химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

а, вступает в реакцию с образованием солей. Это связано с тем, что неподеленная электронная пара атома азота пиридина «не заблокирована», как в случае пиррола. При этом пиридин - слабое основание, в отличие от его гидрированного аналога пиперидина, что в значительной степени обусловлено sp2-ra6-ридным состоянием атома азота в пиридине. Следует отметить, что и для пиррола относительно высокая кислотность (и, соответственно, очень низкая основность) связана не только с делокализацией электронной пары атома азота, но и с его «р2-гибридным состоянием. Ниже приведены величины рКв обсуждаемых азотистых соединений. Чем меньше значение рКв, тем более сильным основанием будет азотистое производное.

пиперидин метиламин аммиак пиридин анилин

2.9 8,4 1.8 9,0 9,4

Пиридин и пиррол проявляют свойства, характерные для ароматических соединений. Однако если в случае бензола тс-электронная плотность распределена равномерно, то для пиридина и пиррола л-орбитали деформированы из-за смещения электронов: для пиридина - в направлении атома азота (величина дипольного момента 2,3 D)", а для пиррола - в направлении кольца (величина дипольного момента 1,8 D).

Основные свойства пиррола сильно снижены благодаря включению неподеленной электронной пары азота 1

тс-систему кольца с образованием ароматического секстет!

гс-электронов:

U _ (QJ

N " N

Н Н

о

О

N Н

Пиридин и пиррол подобно бензолу вступают в реакции электрофильного замещения, при этом пиридин по своей реакционной способности сходен с нитробензолом (в составе кольца присутствует «акцептор», что вызывает де174

' н2о

5=t нв® + он0-, кв[нв^рэн3]

.. рк, = -igKB.

D - Дебай - внесистемная единица измерения дипольного момента; в системе СИ 1D - 3,33-10 30 Кл м.

175

аактивацию и, соответственно, л-ориентацию). Электрон,-ная плотность на углеродных атомах кольца ниже, чем у незамещенного бензола. Электрофильный агент атакует Р-положение. Если среда кислая, то очевидно, что реагирует не сам пиридин, а сопряженная кислота - катион пиридиния:

N© Н

Электроноакцепторное действие катионного центра выражено еще сильнее и, следовательно, дезактивация больше.

Пиррол по своему химическому поведению напоминает анилин (в составе кольца - донор, электронная плотность на атомах углерода выше, чем в незамещенном бензоле).

Пиридин реагирует в жестких условиях, реакция идет труднее, чем в случае бензола. Так, например, нитрование возможно лишь в присутствии дымящей серной кислоты при 300 "С, а выход при этом незначителен - всего 5 %. Такой же жесткий режим характерен и для других реакций электрофильного замещения: сульфирования и галоге-нирования:

О ?» . nrBr

130CHjSO4 ^.т**

N N

Реакции электрофильного замещения для пиррола, напротив, приходится вести в мягких условиях. Сильно кислая среда исключена, поскольку она благоприятствует полимеризации и осмолению пиррола. Нитрование этого пятичленного гетероцикла проводят азотной кислотой в уксусном ангидриде, а не с использованием в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, как это делается для бензола. В реакции сульфирования используют оксид cepu(VI) в пиридине.

Анилин легко вступает в реакцию электрофильного замещения. Наличие аминогруппы, как и гидроксигруппы в феноле, приводит к повышению электронной плотности на углеродных атомах в о- и л-положениях бензольного кольца. Анилин, например, количественно взаимодействует с бромом:' 176

+ ЗВг2 —

+ ЗНВг

NH,

реакция была использована для обнаружения и количественного определения брома в морской воде. Морская вода содержит всего около 0,015 % брома в виде бромид-- ? иона. В отобранной пробе морской воды предварительно проводят окисление бромид-иона до брома избытком хлора, а^затем осуществляют реакцию с анилином. Даже при такой низкой концентрации брома удается количественно получить твердый продукт - 2,4,6-триброманилин. При атом следует отметить, что выделить монозамещенный продукт не удается.

Важнейшей в синтетическом плане является реакция анилина с азотистой кислотой (конечно, чтобы «иметь» эту кислоту как реагент, надо взять нитрит и минеральную кислоту):

NH2

NaN02 + 2НС1

©

Cl© +

NSN

NaCl + 2Н20

Этот процесс получил название "диазотирование". В результате реакции образуются соли диазония. Реакцию проводят в избытке кислоты для предотвращения нежелательных побочных процессов. Строго выдерживается и температурный режим от 0 до +10 °С. Соли диазония используют сразу же после их получения, так как даже при визких температурах они медленно разлагаются. На основе солей диазония (ArNfci6) в реакциях замещения (1) и азосочетания (2) можно синтезировать в мягких условиях и с хорошими выходами обширный ряд ароматических соединений:

.m т

^ у—X; x - ci.Br.cN

©

N = N

W~Q-F

oX orpoMHoe количество органических соединении азота, от-Я сутствующих в природе. Предлагаемые ниже структуры, о получении которых появилось сообщение в печати в HJ J995 г., интересны и как новые хромофоры, и как мат-В рнцьг

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авто премиум класса для такси в москве
HVR-9108-1080p
mini pro ninebot
ортопедическое основание с электроприводом трансформер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)