химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

apa-ориентанты. Наличй| подобных групп в бензольном кольце облегчает реакЩЧ

72

электрофильного замещения. К таким заместителям относятся амино-(-ЬШ2) и гидрокси-(-ОН) группы. Это сильно активирующие орто- и лара-ориентанты. К умеренно ускоряющим относятся, например, алкоксильные группы -ОСН3, -ОС2Н5 и, соответственно, к слабо ускоряющим -фенильная и алкильные группы.

А вот группы -NO2 и -NR3 сильно замедляют рассматриваемую реакцию электрофильного замещения и ориентируют новый заместитель в иеета-положение.

Особое место занимают галогены: они дезактивируют бензольное кольцо, но ориентируют дальнейшее замещение в орто- и ла/га-положения. Такое влияние может быть объяснено с учетом стабильности образующихся в каждом случае интермедиатов - промежуточных реакционноспо-собных частиц.

СНз

Если изменить условия проведения реакции, сохранив при этом неизменными реагенты, то результат изменится. Например, будем хлорировать толуол при облучении. В этом случае замещению подвергаются атомы водорода боковой цепи - алкильной группы, т. е. толуол ведет себя подобно алканам, для которых характерны, в первую очередь, реакции радикального замещения. Фенильная группа облегчает процесс замещения, и, таким образом, реакция хлорирования толуола по радикальному механизму идет легче, чем для незамещенного метана.

+ С12

СН2С1

+ НС1

Если же эту реакцию (радикальное хлорирование) проводить в железных сосудах, то материал сосуда будет причиной появления продуктов ионного замещения.

Радикальное галогенирование толуола идет через пРомежуточное образование бензильного радикала, а не гексадиенильного, появление которого привело бы к нарушению ароматической стабилизации исходного соединения. Таким образом, в этих условиях происходит замещение атомов водорода метильной группы на галоген, а ве присоединение хлора к бензолу:

СНз

СН2С1

+ сг

СНз

Л^и + СГ

г

При полном замещении атомов водорода боковой цепи возможно и более глубокое галогенирование — радикальное присоединение атомов галогенов к бензольному кольцу. Именно эта реакция идет при хлорировании незамещенного бензола на свету:

С1

СК JL ^С1

+ ЗС12

ci^Y^ci

С1

сн2

сн2

В делокализация неспаренного электрона в случае бензиль-ноД™ала понимает участие ароматическое кольцо.

сн2

сн2

резомсво стабвлмироаашшй радикал

КМпО„ н*

Н3С—С—СНз H3CN

кому кольцу, имеет хот.и »» А» „,,„_ „VIO щуппу в кар-CHg

Н3С —С—СНз HOOCvсн2сн2сн3 " ^с0°н

сн2сн3

венно образуется а-моногалогенпроизводное.

а

СНВгСНз СН2СН2Вг

+ Вг2

91 %

Впервые эта реакция была осуществлена в 1826 г. Майклом Фарадеем.

В обычных условиях реакции присоединения для бензола (а значит, и для его гомологов) не характерны, в отличие

от типичных ненасыщенных углеводородов: алкенов, алкинов, алкадиенов. Например, гидрирование стирола (гидрируется двойная связь боковой цепи) проходит довольно легко

при комнатной температуре и давлении около 3 ат:

СН—СН2 СН2СНз

20 "С, 3 ат

+ ЗН2

А вот дальнейшее гидрирование образующегося этилбен-мола (в этом случае гидрированию уже подвергается бен-вольное кольцо) требует более жестких условий: давление 110 ат и температура 125 °С:

ЗН2

СН2СН3 СН2СНз

126 "С, 110 ат

Таким образом, реакции электрофильного замещения (с : Охранением ароматической структуры) идут для бензола Ы. его гомологов легче, чем реакции присоединения (с на-ИЦгшением ароматичности).

|^ Казалось бы, в химическом поведении бензола зага-не осталось. И тем не менее... Во второй половине века была исследована серия реакций с участием оизводных бензола, которую в противовес изложенГ

который, в свою очередь, получается щепления HI под действием А 1вФам глт.тл1п»4пп

затем быстрое присоединение аммиака по тройной свяприводит к смеси продуктов, отмеченных ранее:

• NH2

NH,

NHj"

NHj

а

KNHj

(XXIX)

т.™*™ оставалось не совсем ясным, почему в случае "Зметилбензола наряду с продуктом нуклвофилио-го замещения - тг-толуидином получался также ж-толу-идин:

CL NH2 NH2

СНз

KNHj

NHs (жнлк-)

CH3 СНз

Для выяснения этой опять-таки загадочной ситуацт

был поставлен специальный эксперимент с участие»

меченых углеродных атомов. Атомы галогена, которьв

должны были подвергнуться замещению, располагались

непосредственно у этих углеродных атомов, следовя

тельно, и новые заместители должны были бы оказатв}

ся «в одной связке» с теми же атомами углерода. ОднаИ

ко результаты проведенных опытов не подтвердил^

этих прогнозов: |

I NH2 NH2

1ЭЯ* даЖе °аМая привлекательная, гипотеза становится убедительной, если есть экспериментальные пу ти ее подтверждения. Промежуточно образующийся дегид-робензол удалось .поймать», добавив в реакционную сГ-тему в качестве «ловушки» фуран:

В этой реакции 1,4-присоединения (диенового синтеза) дегидробензол «исполнил, роль диенофила, а фуРан со «ветственно, - диена. Функцию диен! в подобныхпро»„ГГУТ вьшолвить и ДРУ™ органические соедине-вая, например антрацен:

KNH,

NHj (жидх.)

т. е.

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло t 9906
чугуные быльца для лавочки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)