химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

Zn -Н20г

'Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953) - профессор Мо ского университета. Основные исследования - в области химии нефти-время первой мировой войны предложил использовать активировав, уголь в качестве сорбента в противогазах (защита от отравляющих ществ). Применяется во всех современных фильтрующих противогазам 56

Существенный вклад в понимание структурной мулы бензола и его реакционной способности был сдел американским ученым Лайнусом Полингом (Нобелевская Премия по химии, 1954; Нобелевская премия мира, 1962). Предложенная ученым теория резонанса позволила «снять» некоторые противоречия кекулевской формулы бензола. Основная идея теории Полинга заключается в следующем: каждой реальной молекуле можно приписать большее или меньшее число гипотетических структур с различными электронными конфигурациями. При этом энергия, рассчитанная для такой комбинации, будет меньше энергии для любого из частных состояний. Соединения, для которых возможны резонансные структуры, обычно более стабильны. Бензол может быть представлен пятью такими структурами:

G-Q-ф

Но и это не решило полностью «проблемы» бензола. Что же получается? Теория строения органических соединений Бутлерова утверждает, что каждому соединению соответствует своя (одна!) структурная формула. А тут?! Дальнейшая эволюция теории химического строения, возникновение методов рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов, позволяющих «заглянуть» в глубь вещества, установить его строение, объяснили одну из Главных загадок бензола: ненасыщенность, с одной стороны, и «нежелание» вступать в реакции присоединения, - с

yrofi. Секстет я-электронов в бензоле полностью делока-( зован. В молекуле бензола отсутствуют «классические» Двойные и простые связи; есть, по образному выражению i жамика Тиле, - полуторные, длина которых составляет |вД40 нм. Это больше, чем длина двойной связи, но меньше, """** простой. Такая делокализация я-электронов приводит к ышенной термодинамической стабильности молекулы вола. Вот почему реакция гидрирования бензола с обра-анием циклогексана идет в жестких условиях: в ре-ьтате присоединения водорода делокализация л-электро-нарушается.

Циклические плоские сопряженные полиеновые систе-*- содержащие (4п + 2) делокализованных л-электрона '? *? " 0, 1, 2, 3 и т. д.) являются ароматическими со-?кенцялш ( правило Хюккеля).

Давайте рассмотрим другое соединение, также имеющее систему чередующихся двойных и простых связей и циклическую структуру, - циклооктатетраен (XII) (продукт тет-рамеризации ацетилена). Немецкий химик Р. Вильштеттер* получил его еще в 1905 г. при исследовании алкалоида псевдопельтьерина. Оказалось, что в отличие от бензола это вещество является крайне реакционноспособным и легко обесцвечивает бромную воду. Почему? Вроде бы полная аналогия с бензолом. Но это не совсем так. Не выполнены условия ароматичности: молекула циклоокта-тетраена изогнута в пространстве, облака я-электронов не могут перекрываться, полное сопряжение невозможно, длины связей неодинаковы

В отличие от циклобутадиена, триафульвен (XIV), в молекуле которого также имеются 2 я-связи, чередующиеся с простыми, стабилизирован взаимодействием я-электронов (перенос электронной плотности из цикла на метиле-новую группу). В трехчленном цикле образуется ароматическая циклопропенилиевая структура:

(XII) (ХШ)

Установлено, что имеет место равновесие с изомерной структурой (XIII), наличие которой удалось доказать химическими реакциями, характерными для сопряженных диенов, в частности, реакцией Дильса - Альдера, о которой вы узнаете несколько позднее. В соответствии с постулатом об особой устойчивости ароматического секстета не следуетВ ожидать, что циклооктатетраен будет ароматичен даже том случае, если бы молекула была плоской, т. к. она с держит 8 я-электронов. Нарушено условие правила Хю» келя о наличии 4л + 2 делокализованных я-электронов. Пг этой же причине не является ароматическим циклобутади ен, молекула которого имеет плоское строение:

Вследствие антиароматического характера я-остова i лобутадиена (4п я-электронов в цикле) циклобутадие^ неустойчив. По своему химическому поведению он напо. минает бирадикал, легко димеризуясь в трициклически! диен, который далее претерпевает изомеризацию в циклов октатетраен:

Производные триафульвена, содержащие при метилено-вом углеродном атоме электроноакцепторвые заместители R (XV) или циклопентадиенильную группу (XVI), оказались вполне устойчивы:

R R

(XVI)

В молекуле соединения (XVI) имеет место образование фактически двух ароматических структур: в трехчленном Цикле - катиона циклопропенилия и в пятичленном цикле - аниона циклопентадиенилия.

Из правила Хюккеля следует, что ароматическими свойствами могут обладать не только бензол и его гомологи. Есть системы, которые проявляют ароматический характер лишь в виде ионов. Их называют небензоид-чыми ароматическими соединениями, или «псевдоарома-твческими»:

Ms

Г

Циклопентадиенил-анион содержит 6 делокализован яых л-электронов и образуется при

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
hfcgfiyst irfas
Предлагаем приобрести в КНС nikon coolpix цена - офис продаж на Дубровке.
купить матрас аскона серта дорси в спб
БРУНО 100/65-Ш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)