химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

чными продуктами являются нидамины, которые, следовательно, также могут применяться в качестве исходных соединений:

/\/Х\/\ ^vNvs

I I II I I I II I

"cr

нндамнн З.б-диаминофеназин

3,6-Диаминофеназин окрашен в желтый цвет, его минеральпокис-лые соли — в красный. В качестве красителя он не применяется.

Нейтральный красный, или толу иле новый красный (Витт) образуется из солянокислого нитрозодпметнланилина и л-толуилендиамина; промежуточным продуктом является пндамин то-л у и л е н о в ы й синий:

,ч .N0 ,ч yCH-j

II I + " 1 НС1

(СН3),>,/\^ H2N/4^\\'H, .

-* ^ I I II I I I I I

(СН,), ^ Н.,\/\^\\Н, (СН8), N/^/\\/ \^\NH3

"сг

голуиленовый синий толуиленооый красный

Толуилеиовый красный образуется также в результате диспропор-ционпрования толунленового синего при кипячении его водного раствора; одновременно образуется лейкосоединение.

Основание красителя оранжево-желтого цвета, его соли фиолетовые; красит хлопок по танниновой протраве в мало прочный фиолетовый цвет.

Э продолы (оксифеназины) не представляют интереса для промышленности. Являясь фенолами, они наряду с основными свойствами, связанными с их азиповой природой, обладают также и кислотными свойствами. Эиродолы получают путем гидролиза энродинов, которые для этого нагревают с соляной кислотой при 180°, или прямым синтезом из окси-о-хинонов и о-днамппобензолов, например:

II 1 о н,м II I м

11+ i; I -* II Ii I + 2H,0

Окраска некоторых бацилл вызывается феназиновыми красителями. Пноци-а н и и у, пигменту Bacillus pyocyancus, соответствует формула (1); в качестве важнейшего продукта его расщепления удалось выделить а-окенфемазн'и. Пиоииании был получен также синтетическим путем. Зеленое красящее вещество Bacillus cldororaphis.

Феназиновые красители

755

хлорорафин, является, по данным Кегля, производным амида феназин-я -карбо-новой кислоты. Он получается при смешении эквимолекулярных количеств амидов дигндрофеназни- и феназип-з-карбоновой кислоты (II) и может рассматриваться как хингидрон или как семихршон (III) (по мнению Дюфресса, возможно также образование молекулярного соединения из трех молекул амида феназнн-я-карбоновой кислоты и одной молекулы дигидропроизводного). Пигменту из Chromobacterium jodinum Клемо приписывает строение ди-N-okhch диежсифенааипа (IV):

О"

,N4

/\/"К/К

I II . I \/\$У\У

сн3 I

COXHjj

СОХН2

(У Yi

/\/-\/К

V\ ГУ/

NH

Ml

? он

/\/А/к III \/*\s/\y

но

о

IV

Соли фенилфеназония. Фенилфеназониевые красители образуют большой чрезвычайно хорошо исследованный класс соединений, включающий также м о в е и н, первый синтетически полученный органический краситель (Псркин, 1856 г.). В настоящее время лишь сравнительно немногие представители этой группы красителей применяются для крашения в значительных количествах.

В большинстве случаев фенилфеназониевые красители представляют собой диаминопроизводные, реже — моноаминопроизводные. Первые называются сафранинами, вторые а п о с а ф р а н и н а м и. Флавин-дулин В не имеет аминогруппы.

Ф л а в и и д у л и а В получается из фенантренхинона и фенил-о-фенилендиамина в кислом растворе:

II I \//\//

/>/Ч Il I \/

о н.,х

О НХ

I

У У/

1 + НС!

QH5

х\

\/\/ \/v

СсН5 флавнмдулнн b

СГ -j- 2HqO

Этот желто-коричневый краситель применяется в ограниченных количествах при ситцепечатании.

/У//\/\, I

А п о с а ф р а н и н ы

А п о с а ф р а п н и получается из сафра-СГ нипа путем элиминирования одной амино-П„\/ ^/ \^ группы. Он не имеет промышленного значения.

Розиндулин. Розиндулинами иазы-С6н; _ иают моноаминопроизводные фенилиафтофен-азония; теоретически возможно существование большого числа изомерных соединений с разным положением аминогруппы; почти все они получены Кермапом н его сотрудниками.

Обычный розиндулин (Отто Фишер) получается в промышленности из пафти.чамнназобензола, который нагревают с анилином, солянокислым

48*

756 Гл. 49. Красители с хиноийными группами, замкнутыми а кольцо

анилином и спиртом при 170°. Реакция сопровождается перегруп-пнровкой, как видно нз приведенной схемы:

^JN/N=N-<(J> а""-1""' "С|^ К/\//Ш +

H,N

CUHS

HoN

II l! I

n +

I

CeH5 розиндулин]

CI"

Соли розиндулина красного цвета; в концентрированной серной кислоте краситель растворяется с зеленым окрашиванием. Сам он имеет очень малое значение. Большее значение имеет натриевая соль дисуль-фокислоты N-фенилрозиндулина, которая поступает в продажу под названием азокармин G и применяется для крашения шелка и шерсти.

Сафранин ы. Несмотря на недостаточную светопрочность, сафранины, днамннопронзводныс фенилфеназониевых солей, до сих пор еще играют известную роль в крашении таниированного хлопка, шелка, а отчасти и шерсти. Их однокислотные соли имеют окраску от красного до фиолетового цвета. Кроме того, в отсутствие воды сафранины способны образовывать двукислотные и даже трикислотиые соли; первые— синего, вторые — зеленого цвета. Возможно, эти соли являются производными различных хинондиых систем (орто- и пара-хнноидных).

Феносафранин получают из п-фенилендиамина и двух молекул анилина путем окисления в кислом растворе:

II I

кн.,

+ II

nh, I

QH5

NH,

HCI

h2n/^/\-/\^\nh.

QHj

реиосафрашш

CI"

или из диаминодифеииламина и анилина, которые подвергают окислению в присутствии кислоты:

окисление

HjN'/4-^ NH, ^/4NH.,

I " + CeH6 HCI

II II н,х/^/^к/ч^чхн

I"

cr

Оба этих метода служат также для получения других сафранино-вых красителей.

Феносафранин красит в красный цвет, но практического значения не имеет.

Феназиновые красители

757

у\/п\/к

II II I

I

СеНв

сг

аЛ

сг

Фуксия получается синтетически из диметил-л-феииленди-амина и анилина. Ценный, прочный по отношению к стирке и свету краситель для хлопка.

Аметистовый фиолетовый. Этот фиолетовый красиво флуоресцирующий краситель для шелка, получается при окислении смеси диэтил-я-фени-лендиамина, диэтиланилина и анилина.

Мовеин был первым синтетически полученным красителем. Он был приготовлен Перкиным (1856 г.), который окислял нечистый анилин, надеясь получить при этом хинин. Продукт не был однородным, но в качестве основного компонента со-

(CoH6)2N (0>Н6), I

СеН?,

Мовеин (лиловый Перкина).

держал N-фенилфеносафранин наряду краситель образовывался из четырех пали в реакцию следующим образом:

-NH, | || | ||

с его гомологами, молекул анилина,

По-видимому, которые всту-

^/ NH.)

I

/\

NH,

/~У

//\// I I

I- I

С«Нг,

NH,

I + HC1

\/ мове1,н •¦::'.'«..

Мовеин лучше получать путем совместного окисления л-фенилендиамина и n-фенилендиамина в кислом растворе

СГ

дифенил-

C6H;HN

J ¦

/\/\

+

nh

H2N4/^

И J

nh,

C6H5 + HCI

/\У\/\

C.H.

СГ

В настоящее время этот краситель не представляет интереса для промышленности; ио некоторые его гомологи еще применяются в крашении.

Магдаловый красный образуется при сплавлении 1-амиио-азонафталина с уксуснокислым а-нафтпладшиом и состоит из смеси моноамино- и диамино-нафтилиафтазониевых солей:

I 11

\_/

II I

ХН +

I

с,0н7

I II /\/ II I \/\

+ НХ _.,

NH,

II I N I 11 II II

h,n/^/\,/^'\nh, I

с,„н7

магдаловый красный (смесь с соответствующим мониаминссоеднненнем)

758 Гл. 49. Красители с хиноидными группами, замкнутыми в кольцо

Этот краситель очень плохо растворяется в воде, лучше растворим в спирте; он применяется для крашения шелка в розовые цвета.

Индулин. Индулпиы представляют собой фенплированные поли-амииофеиилфеназониевые солн. Они получаются при так называемом пндулпиовом плавлении (т. е. нагревании «-аминоазобензола с анилином" п солянокислым анилином), при котором образуется смесь различных компонентов.

Первым индулином, выделяющимся, если плавление прекратить преждевременно, является индаминовый синий (I); при дальнейшем нагревании с солянокислым анилином он превращается в более высоко-фенилированные индулнны (II) н (III): N.. /х „NHCcHy

С-вН;

6"5

МНСоНг,

"CiH-HN,

СГ

сйн,нм

NHCeH5

СГ

А'НСсН-,

СГ

II II I c6h5hn/^/%/\^\\hc0h:, i '

свн5 111

Большинство индулинов как в виде основании, так и в виде солей нерастворимо в воде, но растворимо в спирте. Для получения водорастворимых препаратов красители сульфируют. Спирторастворимые инду-лины применяются для крашения таинированного хлопка, водорастворимые (натриевые соли сульфокислот) пригодны для крашения шелка и шерсти. В зависимости от состава препарата тон выкрасок сдвигается от фиолетово-сннего до зеленовато-синего (высшая ступень фенилиро-вания). Раствор нндулина в ацетнлированном глицерине (ацетине) служит заменителем индиго.

Большое значение имеют н и г р о з и н ы — черные красители, которые в зависимости от метода их получения могут быть или спирто-, или маслорастворимыми. Они применяются для изготовления сапожной ваксы, а в виде сульфокислот — для крашения кожи. Раньше ими подкрашивали даже икру.

Нигрозины получают нагреванием нитробензола и анилина с Fe и FeCh; механизм этой реакции не выяснен. Основными компонентами нигрозинов несомненно являются

'/Hl.lVVIUHbl.

С,11

^n\c,h

1\0/ 0 4

о пара-хинондном стр_... орто-хиноиднсй формуле:

лЛл

_(CHa)2N/^/\o/^/4^c.H3)s'. пара-хиноидное строение

Оксазиновые красители

Красители, являющиеся производными фенокс-азина, рассматриваются иногда как аммониевые, иногда как оксониевые соли. Первая точка зрения (Бернтсен, Отто Фишер) связана с представлением строении, вторая (Керман)—с представлением об

лтш; по»

(CH3)2n/^AoAAx(ch3).. орто-хиноидиое строение

Оксазиновые красители

759

Оксазипы получают путем конденсации нитрозодпмстиланнлина пли иитрозофеиолов с -w-диалкнламинофено.тами; для получения некоторых оксазииовых красителей вместо л-дпалкиламннофснолов применяются галловая кислота, пирогаллол и резорцин.

Капри сини й получают нз солянокислого пптрозодиметилани-лина и ж-диэтиламшю-л-крезола:

(СН3), N С1

КОН

+

/\/снз

но/\^\Х(с,н,,),.

.11 i! I (сн,,), но/ч^х^.н^

сг

X I I II I

.(CH3),, N-^\^\0/\^\n (C,Hs)s_

II I

сг

(СН3),ХУ \0/ чу \N(C,H5).,-

капри-смний (обе формы)

сг

Выкраски капри-сниего иа танннрованиом хлопке ценятся за их высокую прочность.

Голубой (синий) Мельдола (новый голубой R) образуется при нагревании, солянокислого нитрозоднметпланилина с р-нафтолом в спирте:

(СН.),5А^

сг

кон

+

но

) 11 /\/

II I

/у/

Чт I II

у\у\/\/ I I

(СНзЬ Г

сг

Он красит таннированный хлопок в нндпго-синий цвет, мало прочный по отношению к свету н щелочам.

Н и т р о з о - с п и и й обычно получают на волокне, для чего солянокислый нитрозодпметиланилин, резорцин н тапнин наносят на хлопчатобумажную ткань п запариванием вызывают образование красителя. Образующийся индиго-спиий лак довольно прочей по отношению к свету и стирке. •

(СН3),К

нит[1о:ю-синий

Г а т т о ц и а и и н ы. Важными красителями оксазипового ряда являются "галлоцпанииы (Кёхлнн, 1881 г.). Их простейший представитель получается практически с количественным выходом прн нагревании галловой кислоты с солянокислым «-ннтрозоднметнланнлпном в спирто-

760 Гл. 49. Красители с хиноидными группами, замкнутыми о кольцо

вом растворе. Бнеульфнтное производное этого красителя выпускают под названием г а л л о ц и а н и н о в ы й BS:

СОСГ СООН

(CH3),N/V40/y\oH (сн3)^/^/\о/^Ао он он

Солянокислый галлоцианин образует блестящие зеленоватые иглы, которые растворяются в воде с фиолетовой окраской.

Колестиновый голубой В — краситель, получаемый из амида галловой кислоты и я-ннтрозодиэгнлапнлнна.

Галлоцианины дают на волокнах хромовые лаки, которые по своей прочности удовлетворяют современным требованиям.

При сплавлении галлоцианина с ароматическими аминами, вероятно, происходит замена карбоксильной группы аминогруппой. Таким способом с последующим сульфированием из анилина получают дельфиновый синий В, дающий на хромированном хлопке и на шерсти светопрочные выкраски. Обычно ему приписывают следующее строение:

NHC6H4S03H

II! I I (сн3),х/4/\о/у^о

OH

Некоторые полициклические оксаэины в настоящее время приобрели значение в качестве пигментов; их сульфокислоты являются высокопрочными субстантивными красителями. Эти оксаэины получают путем конденсации хлоранила с двумя молекулами полициклидеского аминосоединения с последующей циклизацией нагреванием в нитробензоле с бензолсульфохлоридом. Таким способом из хлоранила и 3-амино-N-этилкарбазола получают очень прочный пигмент фиолетовый R:

С1

МП I Г) I ^'-С2Н;

I II I I 'I I

C,HS—N I О . МП

\/\ С1

Ч/

и I

CI. \/\

N I О I N' \/к/

С,Н5—N

Тиазиновые красители

761

Аналогичным путем, . но с последующим тетрасульфированием, из 3-аминопи-реиа получают краситель ремастраль синий F3GL.

VY/Y

С1

YYY YY YYi

ci Ч/\/

[S03Na]4

Согласно исследованиям Брокмана, к оксазннам относятся также антибиотики а к т и н о м и ц и н ы. Пока из различных видов Actinomyces удалось выделить 15 таких антибиотиков. В них оксазиновый краситель (хромофорная часть) связан с полипептидным остатком. Продукт расщепления, полученный кислотным гидролизом актиномицина С, актино-цинин, имеет строение I; он получен также синтетически. . Для самого актиномицина С Брокман предложил формулу.,113:

Н3С СН3 Н3С СН3 \/ \/

сн сн

соон

СН3 1

СО-CH(L) (Z-)CH--СО

I I

NCH3 NCH3

cap cap

I I

О /.-прол /.-прол О

I I ?>-аллоизолейц ZJ-аллоизолейц

I I

CO CO

I I

CHaCH-CH(L) (L)CH-CHCH-,

NH

\ CO

NH

/

CO

i ii il

Y4o/y^o

сн3 CH3 II

Тиазиновые красители

Простейший 1,4-тиазин может быть получен нз амида тиодигли-колевон кислоты путем восстановления алюминием при высокой температуре; он представляет собой бесцветную жидкость; т. кип. 77°:

NH NN / \ / \

ос со НС сн

i i —> ii ii

н.,с сн, НС сн

1,1-тмазин

[См. прим. переводчика на стр. 386].

762 Г.1. 49. Красители с хиноиОными группами, замкнутыми в кольцо

Тиазнновые красители являются производными феиазтиониевого основания (основания дпфепотпазина), которое, по Ксрману, получается при действии брома на тиодифеннламин:

NH

|+Вг,

//\// Ч/Ч

I I . II I

Вг~ Ц- НВг

Тиодифеннламин, бесцветное хороню кристаллизующееся вещество с т. пл. 18(Г, Образуется при нагревании дифениламина с серой или однох.чористон серой:

NH

/ Ч

CeH,NHC6H- -f- 2S > Cr,H,< CcH., + H2S

В последнее время нашли применение в медицине сравнительно простые производные тиодифсниламина, в частности солянокислый 10-(т-днметиламннопронил) -2-хлорфенотиазин, оказавшийся очень сильным болеутоляющим средством, действующим на центральную нервную систему (торговые названия: ларгактил, мегафен, хлоропромазин и т. д.)

(CH2)aN (CHS)3

С1Ч^Ч/ХЧ/Ч

I II il I-HCl

Важнейшими тиазиновыми красителями являются 3,6-диаминофено-тиазины. Первый представитель этого класса красителей был получен Лаутом . при совместном окислении n-фенилендиамнна и сероводорода хлорным железом в кислом растворе; эта реакция применима также к другим пара-диаминам со свободными ЫН2-группами и протекает настолько гладко, что используется для качественного определения сероводорода или пара-диаминов, о наличии которых свидетельствует появление фиолетового или синего окрашивания.

Фиолетовый Лаута (полученный в 1876 г. из /г-фениленди-амина и H2S) не представляет промышленного интереса:

Л'Н.,

н.,х

H2S +

Ч/Ч

I! I

+ HCI ??CL_>

/Ч^' Ч/Ч

.H2N7 ^ ^S/ ^ 4NH2„

фиолетовый Лаута

cr

В отличие от него метиленовый голубой, тетраметильное производное указанного красителя, имеет практическое значение. Синтез этого соединения был впервые осуществлен ]\аро (1876 г.), строение его выяснено Вернтсеном.

Первый синтез метиленового голубого был проведен по реакции Лаута и заключался в окислении кесн.ил-диметил-л-феннлепдиамина и сероводорода хлорным железом. При этом в качестве промежуточного продукта образуется соль индамоиия (зеленый Б и н д ш е д л е р а),

Тиазиновые красители

763

которая затем, конденсируясь с сероводородом, превращается в тиази-новый краситель:

/\/КН>- ИА/К

(СНз),

НС1

+

Ч^\\(СН3)3

,11 II I

(CH,),N^\^ \^\Х

охмеление

(СН3)3

окисление

СГ

СГ

метиленовый голуоои

Так же как для красителей оксазпнового ряда, для красителей типа метиленового голубого теперь считаются равноправными и орто-, и пара-хиноидная формулы.

Старый синтез метиленового голубого по Каро был впоследствии заменен синтезом по Бернтсену, исходя из 1 мол, диметил-я-фенилен-диамина, 1 мол. диметиланилина и тиосульфата натрия. Хиноидный продукт окисления диметил-л-фенилендиамина (I) соединяется с тиосульфатом натрия и под влиянием окислителя превращается в соединение (II), внутреннюю соль, которая может быть выделена в виде плотных кристаллов; при дальнейшем окислении этой соли в присутствии' диметиланилина (окислителем служит бихромат) происходит образование метиленового голубого:

(CH3),N^ Ci

NH

NajS,03 окисление

NH

(CH3), N^X^XSSO,ONa

СГ

a/\/

+ I I +1! I

(CH3),N^4^4SS02Cr \^XN(CH3)2

I 11 I

окисление

ч/Ч

_(CH3)5N^^\s/^N\(CH3),_ (CH3)sN^^NSSOe- ^Чх(СН3)

Наконец, слелует упомянуть еше третий синтез метиленового голубого, предложенный Керманом. Этот синтез не имеет промышленного значения, но заслуживает" внимания потому, что устанавливает простую генетическую связь между родоначальником соединении этого класса, тнодпфеииламшюм, и красителем. При" действии избытка брома па тиодифепиламин образуется пербромнд феназтиоипя, который, соеди-. няясь с днметиламииом, превращается в метнленопый голубой. Этот процесс, по-видимому, протекает в две стадии: сначала происходит присоединение амина к хннондному'

764 Гл. 49. Красители с хиноидными группами, замкнутыми в кольцо

кольцу, з затем внутримолекулярное окисление, причем роль окислителя играет группа Вг3

NH

В га

II I !'

У\УП\У\ L(CH3)2N/^/^s/^\N(CHe)J

2NH(CH,0a

Вгз го

Вг"" +2НВГ-г- Н.,0

Обычно метиленовый голубой поступает в продажу в виде двойной соли с хлористым цинком; он легко растворяется в воде^ с голубым окрашиванием. Благодаря чистоте оттенка и исключительной прочности по отношению к стирке и хлору (светопрочность умеренная) метиленовый голубой применяется для крашения хлопка по танннновой протраве и в ситцепечатании. Краситель плохо выбирается шерстью, но хорошо выбирается шелком.

Метиленовый голубой обладает свойствами так называемого витального красящего вещества,, т. е. интенсивно окрашивает некоторые органы живого организма, в частности периферийную нервную систему, в то время как другие части организма остаются бесцветными.

С помощью различных реакций из метиленового голубого получены другие красители. Действие азотистой кислоты приводит к образованию метиленового зеленого, вероятно, представляющего собой мононитропроизводное метиленового голубого; он красит танни-рованный хлопок в сочный прочный зеленый цвет и находит широкое применение.

При нагревании метиленового голубого со щелочами происходит гидролитическое отщепление одной аминогруппы. Продукт реакции, метиленовый фиолетовый, может рассматриваться как замешенный серой индофенол, но не представляет никакой ценности для крашения. К тиазиновым красителям относится также ализариновый ярко-синий:

I II I I (ch,),k/Y/\s/\/\0

метиленовый фиолетовый

sor

I

. //\

N I И

y\//Y/Y/ II II I (CH3)2x/^/^s/y\0H

он

ализариновый ярко-синий

Хромовый лак ализаринового ярко-сииего, обладающий очень высокой прочностью, особенно широко применяется в крашении шерсти н в ситцепечатании.

Акридиновые красители 1

Акридин, лежащий в основе этой группы красителей, содержится в небольших количествах в каменноугольной смоле. Синтетически он получается, например, при нагревании дифениламина с муравьи-

1951.

R. М. Aches on. Acridities, N. Y., 1952; А. В. Albert, The Acridines, N. V.,

Акридиновые красител

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеклянные столы для кухни интернет магазин
трековый светильник москве
подушка орматек лайт
наклейки на окно скидки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)