химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

о и, и т е т р а ф е н и л-х,ддрд й метан:

(ХУ=С (с«н^ <СбН^ с=С1/=с (С°Н5)з

фуксон тстрафенилхииоднметан

Первое из них является родоначальником класса оксифуксоновых красителей, а также фуксинов, и поэтому представляет особый интерес.

Фуксон (дифеннлхинометан) открыт Быстрицким. Он образуется из л-метокситрифенилхлорметана при нагревании его до 180—200°:

/=Ч Р /=\

Ч_/\1 x-v \_/Ч /=.

c-ef >-осн3 -> С=( >=0 + СН3С1

\Г/ч/ ci/7

Кристаллизуется в виде коричнево-желтых пластинок, плавится при 167—168°. Он легко восстанавливается до л-окситрифенилметана, а при нагревании с очень разбавленной щелочью легко присоединяет одну молекулу воды, превращаясь в л-окситрифенилкарбинол:

(C6HJ,,CH-_OH (С6Н0)3С=/^\=О (С6н0),г.-ААоН

он

я-окситрифенилметан " фуксон п-окситрифеяижарбинол

Т е т р а ф е н и л х и и о д и м е т а н может быть получен многими способами. Один из них заключается во взаимодействии дифенилкетена с л-хиноном; при этом в качестве промежуточного продукта может быть выделен дифеннлхинометан:

°=(^/=0 + (С0Н,),С=С=-О -> (С6Н5).2С—1/=\=0 -"згрсзание>

со—о

-> (С6Н,)2С=/3=0-^^^> (CH6)1C==C(CHS).

Этот ненасыщенный углеводород окрашен в оранжевый ивет; 'Г."пл. 240° (в открытом капилляре). Его хинонный характер проявляется s способности выделять иод из йодистого водорода.

Строение производных фуксона

745

Строение производных фуксона и трифенилметановых красителей

Подобно тому как хинон лежит в основе хинонимииа (стр. 709),. дифенилхииометан лежит в основе фуксонимипа:

(С0н5),с=<Д\=хн

Это соединение было получено Байером и Виллигером, правда, только в димернон форме. Однако его днаминопроизводное, которое Гомолке удалось получить при действии щелочи на фуксин (стр. 750), существует в мономолекулярном, окрашенном (коричнево-желтом) состоянии

Н.ЛС0Н<к

С=<^ ^=NH (основание Гомолки)

н,мсви/ =

Соединение Гомолки легко реагирует с кислотами, образуя соли и м о н и я. К этому типу соединений относится большая группа трифенилметановых красителей, которые будут рассмотрены в дальнейшем. Такие соли нмония при действии восстановителей превращаются в л е и к о о с и о в а н и я, бесцветные производные трифенилметана, имеющие нормальное бензопдное строение, а при действии щелочей — в бесцветные п с е в д о- или карбинольные основания, причем промежуточно образуются очень нестойкие, окрашенные основания красителей:

н.,кс0н,ч ^

С=/ N>=NH

н,хсви/

; НС1

г Н2ХС6Н4

\=/ 11

H2XC(jH4

соль нмония (краситель)

/

СГ

кон

Н.,ХС,Н.

\ СН-

н2хс6н4

/

>

-хн.

леикооснованне

окисление

н.лслт

HCI

он

./ w

HjNCeH,

/

к:

N.

ОН"

. Н.Л"С6Н4 основание красителя, очень нестойкое

-NHo

перегруппировка

H2N,Cf,H4/

карбипольное основание

Окисление лейкооснования также приводит к образованию карби-нольного основания (псевдооснования); последнее при обработке кислотой превращается обратно в соль красителя (соль нмония).

Приведенные здесь и подробно обоснованные па стр. 703—706 формулы хинона, хинонимииа, дифепилхинометапа (фуксона) и основания Гомолки неоднократно были подтверждены и удовлетворяют всем экспериментальным данным. Между тем формулы солей и оснований красителей необходимо обсудить особо.

По предложению Исцкого были приняты хнпоидпые формулы строения трифенилметановых красителей. Теория хниондного строения имела большое значение как для научного, так и для промышленного развития этой области. Ценность ее при исследовании больших групп

746

красителей сохраняется и п настоящее время, даже если строение этих красителей теперь может быть интерпретировано иначе.

Общепризнано, что прн превращении фуксонимописвых солей в карбннольиые основания в качестве промежуточных продуктов обра. зуются неустойчивые истинные основания красителей (см. приведенные выше формулы). Ганч доказал их существование путем измерения электропроводности: прн смешении солн красителя с эквимолекулярным количеством щелочи образуется раствор, электропроводность которого сначала так же высока, как электропроводность гидрата окиси аммония, но быстро снижается по мере протекания перегруппировки в псевдо-основанне (карбинольиое соединение).

Соли триарилкарбинольных соединений, для которых хиноидное строение невозможно, также могут быть окрашены; это было показано Байером, которому удалось получить окрашенные сульфаты триаиизил-карбшгола, п-трпхлорфепилкарбинола и т. п.:

СН.О-

сн,о-

с

-ОСН-,

oso,h~

OS03H-

- ^ \=/

Несомненно, они представляют собой «карбониевые соли», окраска которых свидетельствует о сильно ненасыщенном состоянии молекул. Это, по-видимому, связано с тем, что четвертая «карбониевая валентность» очень сильно ослаблена, вследствие наличия трех фепнльных остатков при одном атоме углерода. В согласии с этим представлением трн-(бнфеыи.т)-карбинол (СоН5С6Н4)3СОН н продукты его замещения, у которых сродство карбннольного атома углерода ослаблено еще больше, легче образуют окрашенные соли, чем трифенилкарбннол.

В дальнейшем формулы трифенилметановых красителей будут изображаться в катионной форме, причем следует иметь в виду, что фактически заряд не фиксирован.

Катион красителя является мезомерным; он может быть описан с помощью предельных структур I, II и III. При этой формулы I и III соответствуют классическим хиноидным формулам, а формула II, которой отдают предпочтение Дилти и Вицингер, соответствует «карбопиевон» формуле.

Н3Л ^_^\^

Н,Х-

=хн.

Н,Х-

h.xw

\

Н,Х-

?с-

С -

х<->

-ХНа

Оксипроизводные фуксона

Соединения этого класса носят название а у р и н о в или красителей группы р о з о л о в о й кислоты.

Бензаурип образуется при сплавлении бспзотрихлорнда с двумя молекулами фенола:

НО-

ч=/ \/-\

-ОН

бензауриа

Оксипроизводные фуксона

747

Это соединение желто-красного цвета, растворяющееся в щелочах с фиолетовым окрашиванием. Оно не нашло применения в промышленности.

^ \—о\\ А у р и н получается при нагревании фе-

0=/=\_с/ = пола с концентрированной серной и щаве-

\=/ \/=\_он левой кислотами, причем центральный атом

углерода его молекулы образуется из Щавелевой кислоты. Аурин может быть также получен из парарозанилина через диазосоедииение. Это желто-коричневое вещество, которое растворяется в щелочах с фуксиново-красным окрашиванием; его натриевая соль применяется для крашения обоев и бумаги.

Розоловая кислота, метильное производное аурина, обладает почти такими же свойствами, как аурин. Она получается при кипячении диазотированного фуксина (стр. 750) или при сплавлении фенола, о-крезола и л-крезола с мышьяковой кислотой:

но-<( 5>+н3сч w -,о^/=>С< W

СН3 СНз Х=/

В свободном состоянии это соединение желтого цвета, а в виде щелочных солей — фиолетового; поэтому оно применяется в качестве индикатора.

Фенолфталеин. При нагревании фталевого ангидрида с фенолом и концентрированной серной кислотой или четыреххлористый оловом получается бесцветный фенолфталеин; его красные щелочные соли имеют хиноидное строение и могут рассматриваться как карбоксильные производные бензаурина. Красная окраска фенолфталеинового аниона обусловлена распределением отрицательного заряда между обоими фенолятными атомами кислорода. В очень сильно щелочном растворе хиноидная форма присоединяет одну молекулу щелочи, и раствор снова обесцвечивается вследствие образования бензоидного карбинола:

ОН ОН КО О

II I II

л fт () о

\ // сильно щелочной

КОН \// раствор

-> Q,----—

^\/\ *~кисло1а /\/

I II О I II

^/\/ ^/\Соок ^'Чюок

^U калиевая соль трнкалневая

фенолфталеин фенолфталеина, соль,

бесцветный красная бесцветная

Фенолфталеин является индикатором, часто применяемым в ациди-метрии. В медицине он используется в качестве слабительного.

Эфиры фенолфталеина, подобно его солям, имеют хиноидное строение и поэтому окрашены (желтые).

748

t. 48. Красители — производные фуксона

Родственным фенолфталеину соединением является дибромтимолсульфофталеин или б р о м т и м о л о в ы ft синий, применяемый в качестве индикатора в ацИД11; метрик:

Вг Нг

НОч

НО

(СН8)2СН

.он

сн. н,с„

I

I 1

^^СН(СН8)2

C8H4S03H-o

/а/ I II II I ноос/ч^/чс/ч^ Хсоон

I!

/\

II II

V^COONa

II

о

хромовый фиолетовый

При конденсации салициловой кислоты с формальдегидом в концентрированной серной кислоте с использованием NaNOo в качестве окислителя образуется хромирующийся краситель с высокой светопрочиостью, так называемый хромовый фиолетовый.

К красителям этого же типа принадлежат соединения, в которых одни или два остатка салициловой кислоты заменены фенильными или диалкиламинофепильнымн группами. Ценными красителями являются, например:

СН,

НО.

I

СН.,

I ' с

н„с.

XaO,SCH.,CH,/

/С|НЧ

I nt/

"V^N /а/ \cH2CH2S03Na

ноос/^/^с^^соон

C1\J\/C1

I II

эриохромовый азурол В

хромоксановый ярко-фиолетовый BR

Фуксонимониевые красители

Производные фуксони.мина образуют два важных класса красителей:

а) моноаминофуксонимониевые соли, или красители типа малахитового зеленого,

б) диаминофуксонимониевые соли, или красители типа фуксина.

Красители типа малахитового зеленого. Простейшим представителем этой группы является фиолетовый Д е б н е р а. Он образуется при действии бензотрихлорида на анилин:

HaN-w + CC1^

хн,

= С<

Промышленного интереса не представляет.

Ci" + 2НС1

Красители типа фуксина

749

Малахитовый зеленый. Синтез этого соединения, открытого О. Фишером, осуществляется путем конденсации бензальдегида с 2 молекулами диметпланилина в присутствии соляной кислоты или хлор-истого цинка. В качестве первого продукта реакции получается лейко-_ соединение малахитового зеленого, которое превращается в краситель прн окислении двуокисью марганца или перекисью свинца в кислом растворе: _

\_Vn(CH8)2 (СН3)2К-< / + ОСИ ч - znci,

==/ \/~\

^4-N(CH8)2

-> (CH,),n-\=/

леАкосоединение малахитового зеленого

| окисление /_Ч_Чт

(CHs),N-/' >=С<

N(CH3),

СГ

\=/ - .

В продаже имеется оксалат и двойная соль хлорида красителя с хлористым цинком. Малахитовый зеленый красит хлопок по танинно-вон протраве в глубокий, сочный зеленый цвет, применяется также для крашения шелка.

Аналогичным образом получаются несколько более желтоватый яркий зеленый (тетраэтилыюе производное, соответствующее малахитовому зеленому) и фирновый голубой — хлорированный малахитовый зеленый (нз 2,5-дпхлорбепзальдегпда и диметпланилина).

Все эти красители непрочны по отношению к щелочи, так как под влиянием ионов ОН перегруппировываются в бесцветные карбинольиые основания. Значительно большей щелочеустойчпвостыо обладают различные марки патентованных голубых, сульфированных красителей типа малахитового зеленого.

П а т е н т о в а и и ы й г о л у б о й V н о в ы й. Краситель этой марки образуется из 2 мол. диэтилапилпна и 1 мол. бепзальдегпд-2,4-дпсуль-фокпслоты. Сульфогруппа, находящаяся в о-по.тожении к метановому С-атому, обусловливает повышенную прочность к щелочам.

^I/~N(C2H5)2

(C,,H3)2N=/ )=С

I е so3

Красители типа фуксина. П а р а-

ф у к с и и, или п а р а р о з а н п л и п. Строение красителей типа фуксина подробно выяснили Эмиль Фишер и Отто Фишер. Сначала они показали, что парафуксин прн восстановлении превращается в лейкоосиование, диазосоединенне которого при действии спирта разлагается с образованием трифенилметапа. Тем самым было доказано, что парафуксии является производным трифенилметапа.

"нлт—^ \

750

Положение аминогрупп было установлено па основании следую, щих соображений: в молекуле диамппотрифенилметана, образую, щегося при конденсации бензальдегида с анилином, обе NH,-rpy,„]bl находятся в пара-положении к центральному атому углерода, так как при щелочном плавлении это соединение превращается в 4,4'-;шокси-бензофеноп:

У~'\—nh2 ho-Если анилин конденсировать не с бензальдегидом, а с л-нитробенз-альдегпдом, то аналогичным образом должен образоваться 4,4'-диамнно-4"-нигротрифепилметан. Последний при восстановлении дает лейкоосно-ванне парарозапнлниа, строение которого, таким образом, и устанавливается.

В промышленности парарозапилип получают путем окисления смеси 2 мол. анилина и 1 мол. л-толуидппа с помощью нитробензола (Кунье). При этом центральный, метановый атом углерода молекулы красителя образуется из л-то.тундина; вероятно, в процессе окисления толунднн сначала превращается в альдегид:

Н2Х-^

НА'—:

\=

У

+ н8с-

-ХН„

Н,Х

НА'

-NH.,

/УК /У\У\

\=/ он

карбивольное основание парафуксина

УУ\,

НС1

Н,Х'-^~

./ч

HoN-

У~К/

= ХНо

сг

парафукснн

По другому способу (новый фуксиновый процесс Гомолки) пара-фуксин синтезируют, .исходя нз анилина и формальдегида. Получающийся первоначально ангидроформальдегиданилии при нагревании с анилином и солянокислым анилином превращается в л./г'-диаминоди-фенилметан; при обработке последнего анилином и каким-нибудь окислителем образуется парафукснн:

НСНО 4- 2Н.А'

У'К

Н,Х-

/УК

-> CH.-N

V

+ Н.А-

CH2-Чг=/ окисление

У

HiNC.H,

парафукснн

Ф у к с и н, пли р о з а п п л п и, представляет собой гомолог пара-фуксина и получается аналогичными способами. Обычно смесь равных частей анилина, п-то.тупдипа и о-толуидипа (эта смесь носит название «анилин для красного») окисляют нитробензолом:

Н.А'-

Н,Х

УУК. \=/

У~К

V

сн.

СН»

/УК_

-ХН..

Н.,Х-

н.,х-

У~К

у~к/ ч=/ \=/ I

СН3

фуксин, розанилин

= хн.,

ci

Красители типа фуксина

751

Фуксин и парафукснн образуют кристаллы с зеленоватым металлическим блеском, которые растворяются в воде и спирте с глубоким красным окрашиванием. Оба соединения красят, шелк и шерсть, а также хлопок по таппиновон протраве б ярко-красный цвет. Вследствие малой прочности выкрасок применение фуксинов в крашении сильно сократилось, но они до сих нор применяются для получения фепнлированных производных (анилиновый голубой и др.).

Метиловый фиолетовый. При замещении атомов водорода аминогрупп фуксина и парафуксина метильными, этильными или фе-нильным и остатками оттенок красителя сдвигается в сторону фиолетового и синего. Наиболее сильное углубление цвета вызывают фенильные группы.

Метиловым фиолетовым называют смесь более и менее полно метилированных фуксинов; в продаже имеется несколько марок этого красителя, отличающихся по степени метилирования. Раньше их получали путем алкплирования фуксина метиловым спиртом и соляной кислотой. Теперь же продукт, состоящий главным образом из пентаметил-парафуксина (далия В), получают в результате окисления днмстилани-лина медным купоросом. Центральный метановый атом углерода, требующийся для построения молекулы красителя, образуется из расщепляющейся молекулы диметпланилина.

Метиловые фиолетовые (особенно пентаметилпроизводное) еще применяются в крашении шелка, шерсти и хлопка по тапниновой протраве; однако получающиеся выкраски не обладают светопрочностью. Эти красители используются также для приготовления чернил.

Кристаллический- фиолетовый представляет собой хлористый гексаметил-н-розанилин. Он получил свое название благодаря замечательной способности кристаллизоваться.

Его готовят из диметпланилина и фосгена; образующийся из них тетраметилдиаминобеизофенон, или кетон Михлера, нагревают с диме-тиланилином и хлорокисыо фосфора,; при этом также через стадию промежуточного образования карбинольного основания получается кристаллический фиолетовый:

(сн»)2к-

(CH8)2N-/_^/ кетон Михлера

СО 4- \J/~N(CH^

POCK

"N +

C=/J>=N(CHS)2

(CH3)2N-/_^/

кристаллический фиолетовый

СГ

Этот краситель красит шерсть и танипрованпып хлопок в фиолетовый цвет с синим оттенком, очень непрочный по отношению к свету.

Анилиновый синий, хлористый трнфеннлфукенн, получают путем сплавления фуксина или иарафуксина_с анилином при 180г; наилучшим конденсирующим средством для этой реакции является бензойная кислота, _ -CeH6NHCcl-

С --С0Н,=А;ПСиН.

_CeHB№IC0II4

/

СГ

752

Гл. 49. Красители с хиноидными группами, замкнутыми в кольцо

Анилиновый синий очень плохо растворим в воде, лучше в спирТе; поэтому его называют также спиртовым голубым. Обычно он применяется в форме различных солей сульфокислот. Натриевая соль моносульфокислоты называется щелочным голубым; она приме-няется преимущественно для крашения шерсти. Водяной голубой для шелка представляет собой натриевую соль днсульфокнслоты, водяной голубой для х л о п к а — смесь кислых натриевых солей три- и тетрасульфокислот анилинового голубого.

Виктория голубой представляет собой краситель фуксино-вого ряда с нафталиновым ядром в молекуле. Он образуется из тетра-метилдиаминобензофенона и фенил-а-нафтиламина при нагревании их с хлорокисью фосфора:

(СН3)2 N_<*_ *

-NHC0H,

(СН,)., N—•

\=/\

(CH8)»N=/~^

\-/~

-NHCeH.

СГ

виктория голуоои

Виктория голубой довольно часто применяется для крашения хлопка (даже не таннпрованного), шерсти и шелка.

Трифенилметановые красители типа малахитового зеленого или фуксина способны связывать в снльнокиелом растворе более одного эквивалента кислоты; прн этом их цвет меняется. Так, при рН = 6—7 кристаллический фиолетовый окрашен в фиолетовый цвет, при рН = 5—2 происходит содеобрззование по второй аминогруппе, и цвет красителя переходит в синевато-зеленый, а при рН ниже 0,5 образуется желтая три-кислотная соль красителя (по другим взглядам трпкислотная соль'окрашена в красный цвет и лишь четырехкислотная соль — желтого цвета):

(СН3), N-

с-/

(CH3)2N

В

N4CH.,)..

2СГ

сннсвато-зеленая

(СН,), H-(f~Y

(CHs)oN'-<^ Н •=

'^/

= /=\ = М(СН3),

зет

При алкилировании (CH3)2N-rpynnH кристаллического фиолетового до координационно насыщенной группы (CH3)3NCI образуется соединение («метиловый зеленый»), которое окрашено в такой же цвет и имеет такой же хромофор как в малахитовом зеленом (более короткая «иолнметиновая цепь», чем в кинста тлнческом фиолетовом). F

ГЛАВА 49

КРАСИТЕЛИ С ХИНОИДНЫМИ ГРУППАМИ, ЗАМКНУТЫМИ

в кольцо

Описываемые в этой главе красители могут рассматриваться как производные о-бензохипона; однако многие из них можно изобразить также в пара-хилоидпой форме. Редко удается точно установить, какая

Феназиновые красители

753

из этих формул правильна; вероятнее всего, они равноценны, и приходится допустить, что в одних случаях характеру рассматриваемого соединения больше соответствует орто-хиноидная формула, а в других случаях — пара-хиноидная, т. е. имеются таутомеры, например, следующего типа:

/\/*\/К

орто-хнноидная форма

/\У\/К

II II I

NH

пара-хиноидная форма

Разнообразие рассматриваемых хиноновых красителей с замкнутыми кольцами может быть сведено к следующим основным типам:

,5/410

N

феназин

N О

соли феноксазпна (феноксазониевые соли)

tf

HN У/\соли фентиазина (феназтиониевые соли)

СН

\3/\ ю

N

акридин

СН

о

соли ктантмлня (фенкарбоксониевые соли")

... ......' ; .'.гьа.^

соли тиоксантилия (фенкарбтиониевые сояЩ- I'i'J'S;

Феназиновые красители 1

К этой группе красителей относятся не только производные самого феназина, но и соединения, в основе которых лежит ядро нафтофена-зина, фенантрофеназина и нафтазина:

/\

\т I II //\уГ\/%/

II !! I

» 1 11 //\// \/%/

II II I

л I li

//У

II I м I II

II II I

нафтофеназин

фенаптро рсназнн

нафтазин

Эйродины. эйродолы. Внтт называл эйродинамн моноамино-феиазины, а эйродолами—монооксифеназины; в настоящее же время почти всегда под эпродинами подразумевают вообще аминофеназины, а под эйродолами — оксифеназины.

Эйродины обычно получают путем окисления эквимолекулярной смеси л-диамнна с ж-диамнпом в кислом растворе или из нитрозоднме-тиланилина и /t-дпамина. Так, из /г-фенилендиамина и ж-фениленди-амина образуется 3,6-диаминофеназпн; при всех этих синтезах

' Ср. также F. К е h г m a n n, Gesammelle Abhandlungcn, Leipzig, 1922—1925

48 Зак. G05. П. Каррер

754 Гл. 49. Красители с хиноидными группами, замкнутыми в кольцо

промежуто

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водостоки для крыши александров
установка пламегасителя опель
Protherm Медведь KLZ 40
ar 630 d4-2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)