химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

бовыми красителями (см. также антразоль желтый V, стр. 697). (З-Ациламинопроизводные, не способные к образованию водородных мостиков, дают соли с щелочными металлами и лишь слабо окрашены. Из имеющегося в продаже большого числа красителей этого типа следует упомянуть лишь 1,4-днбеп-зоиламиноантрахпнон (индантреновый красный 5 GK), 1,5-дибензоил-ампноантрахинон (индантреновый желтый GK), а также индантреновый желтый 5 GK, индантреновый ярко-фиолетовый RK п индантреновый желтый 7 GK.

о nh-co—^~S—со-хн о"

II I N^7 I II

I II !l I I II Р I

\/\/\^ \/\/\А II II • о о

ннд.чнтренэвый желтый 5 0K /ч /СС\

fy ххн о он

I II I /^/оснз

но о хн

II I

индантренозый ярко-фиолетовый RK

сн

/ V N n

II I

У\/\УК I II II I \/\УУУ II I

о hn-co—^ /-°

индапгреповый желтый 7 0K

JHCHb цепные «ациламнно»-красители получаются также при заме-IH в хлористом пиануре двух атомов хлора на аминоантрахинопо-остатки, а третьсю атома" хлора — на NH2 или ОН. Красителем

Кубовые красители антрахинонового ряда

733

такого типа является, например, ц и б а н о н о вы й краен ы й 4В:

О:

С6Н5СОХН-

-O-NH X,

o-Q-o

,NH-r/_\-XHCOC6H5

N N

,1

NH,

.ннбанонопый красный 4В

Антрахинонимиды не имеют большого значения в качестве кубовйх красителей, а, а'-Дпантримиды не обладают субста'нтнвностыо, так как их молекулы не копланарны. Трпантримид

получаемый конденсацией одной молекулы 2, б-днхлораитрахинона с двумя молекулами а-амнноантрахинона при Кипячении в нитробензоле в присутствии меди и ацетата натрия, выпускается под названием ипдантренов ы й оранжевый 7 RK. .

Во всех отношениях очень прочные кубовые красители получаются при циклизации а, а'-днантрпмпдов в производные карбазола. Эта реакция протекает особенно легко (уже под действием концентрированной серной кислоты), если в молекуле дпантримнда содержатся бензонл-ампногрхппы. Сначала происходит внутримолекулярная изомеризация в производное дигндрокарбазола, которое затем окисляют, например, нптрозплсерион кислотой:

г<н о

СОСвН5 liiuampeHouuii ьорпчш-ьый К

734 Г"л- 47. Антрахинон и его производные

Изомерами нндантреиового коричневого являются индантреновый золотисто-оранжевый 3G и индантреновый оливковый R, н которых бснзоиламипогруппы находятся, соответственно, в положении 5,5' и 4,4',

Антрахинон-а-акридоны обладают высокой светопрочпостью; однако основные типы, например:

С6Нг,0

CI

Cr.H30

CI h,so.

СООН

о

индан.рено '-ыП ярко-розовый BL

обладают недостаточно высокой красящей способностью и не очень прочны по отношению к мытью.

Продукт конденсации а-аминоантрахннона с Bz-1-бромбензантрс-ном * не является красителем. Однако сплавлением с КОН его можно превратить в акридиновое производное, краситель индантреновый олив-ково-зеленый В, обладающий, подобно ипдантреновому синему, средней прочностью к хлору, но отличающийся наивысшей светопрочпостью.

//\

I

/Чч/Чч/

О кон

-2Н 5

индантреновый олнвкопо-зелепый В

Ценные красители получаются из 1-амипоантрахинон-2-карбоновой кислоты. Оксазол

индантреновый красны t ГВВ

представляет собой очень светопрочный и абсолютно прочный к хлору краситель, так как оба атома водорода его аминогруппы образуют мостиковые связи.

* Bz обозначает замещение в бензольном кольце (Вг в положении 1).

Кубовые красители антрахинонового ряда

735

Вторую большую и важную группу кубовых красителей составляют хиноны высококонденсированных циклических углеводородов, в «поли-метиновой цепи» которых атомы углерода иногда могут быть с успехом заменены атомами азота. Обычно бромпроизводные этих хинонов обладают наивысшей красящей способностью и представляют наибольшую колористическую ценность. Первым в этом ряду красителей был получен флавантрон, или и н д а н т р е н о в ы й желтый G.

В процессе исследования индантрснов Бон установил, что прн нагревании S-аминоантрахинона с SbCl5 в нитробензоле получается желтый краситель, образующий синий куб. В настоящее время этот краситель имеет второстепенное значение; его синтезируют следующим путем:

О

О п

v I II II I

ХаОН

—n

/со\/^

\со/\^

индантреновый желтый G

Вскоре после этого был синтезирован карбоцнклическнй пир антрон; он был получен также запеканием 5, 10-дибензоилпирена с хлористым алюминием (Шолль):

736

Гл. 47. Антрахинон и его производные

Индантреновый оранжевый RRT представляет собой дибромпиран-трон.

Циклизацией Bz-1-бензоилбензантропа в расплаве хлористый натрий—хлористый алюминий прн энергичном перемешивании и пропускании кислорода при температуре 170°, получают с превосходным выходом 3,4,8,9-днбензпирен-5,10-хинон:

О

ii i о

\/\/-

i i /\/\ i i Ii ч/^/

i

/с\/ч

-н.

о

ii i

\/\/

i i /\/\ i i ii

Ч/ч/

1 г /\/\ i ii ч/

О

, Aid,

i ii

о

/\/\ I ii i ч/\/ {

/с\/\

о

ч/

3,4,8,9-либензпирен-5,10-хинон (пндангреносый золотис го-желтый GK)

В промышленности его теперь получают из 1, 5-дпбснзонлнафта-лина. Особенно ценным красителем является дибромднбензпнренхинон (индантреновый золотисто-желтый RK).

Индантреновый ярко-оранжевый RK (дпбромантан-трон) — исключительно красивый краситель, тоже получается из производных нафталина:

HO.S NH,

"i i /\/ч ii ' i ч/\/

по Заид-мееру

HO-S СМ НХ—со

'ii ii

/а/Ч ХяОН /\/ч

ч/\/

Н2Х С ООН

i i

нхо,

ч/\/

N.I СОО"

f i

/\/\х

Cu, NH,

СООН

H,so,

ноос /\/Чч -2Н-°

i i! i ч/\/

/\/\

ii i i О

\/а/\/

0/\/\/Ч

0 i i ii

2Вг,

Вг

I

а\/ч

ii i ! О

\/\/\А

„/а/\/\ ° i i II а^а/ I

Вг

Кубовые красители антрахинонового ряда

73»

Наблюдение Балли (1904 г.), что при сплавлении бензантрона . (стр. 719) с едким кали образуется прочный фиолетовый кубовый краситель, несомненно имело большое значение для химии красителей. «Бензантронпое плавление», вероятно, протекает по радикальному механизму:

/Ч.

II I , \/\/

I I /Ч/Ч I I II Ч/Ч/

О

V4

Ч/ч/

о к

Ч/Ч/

2 мол. КОН и нзобутило-вом спирте

/ч II 1 /Ч | 1

II 1 о Ч/ЧА 1 1 чА/°

1 1 /ч/ч I 1 II /чА 1 1 it

1 1 II Ч/А/ 1 ! II Ч/Ч/

1 -> 1 1

/ч/ч 1 1 II /ч/ч 1 1 II

1 1 II Ч/Ч/ | ! 1 1 II ч/ч/

/чА0 II 1 /уч0

II 1 ч/ II ч/

2,2'-дибензан- виолантрон

троннл

кон, 225°

При этом две молекулы соединения I взаимодействуют с образованием соединения П. Последнее легко выделить, подвергая бензантрон обработке алкоголятом калия при 100°. Плавление при 225° приводит к дальнейшему замыканию кольца и образованию виолантрона — индантренового темно-синего ВО.

Важнейшим красителем этого ряда является открытый фирмой Scottish Dyes Ltd в 1920 г. каледоновый нефритовый зеленый, или индантреновый ярко-зеленый FFB, который представляет собой 3,3'-диметоксивиолантроп. В промышленности его получают окислением 2, 2Чдибензантропила Мп02 в серной кислоте при 35е до виол-антронхинона, с последующим восстановлением NaHS03 в лейкосоедн-непие и метилированием при помощи метилового эфира толуолсульфо-кислоты в присутствии карбоната калия в трихлорбензоле:

II I , Ч/Ч/

I I /Ч/Ч I I II Ч/Ч/

/Ч/Ч

о

Мм О.,,

HjSO."*

II I

Ч/Ч/

I I /Ч/Ч I I II 0А\/\/

о

о.

ч/\/ I I

ГУ

ч/

2,2'-дибеп'нантронил 47 Зяк 605 П. Каорер

YYi

YY ГУ

Ч/

- ыстнлироианне

II I о

ч/ч/и

I I /ч/ч I I II

chAYY J Ч/\,/\

) « Ч/Ч/

I I

ГУо

ч/

каледоновыД нефритовый зеленый

738

Гл. 47. Антрахинон и его производные

Нагревая Bz-1-бромбеизаптроп с едким кали, получают изовиод-а и т р о и:

I .о

о

I I //\'/\

I I II \/^/

I

Вг Вг I

II I I

I I

т

О

I I //\/\.

I II I

кон \/\/

—> I I

II I I \//\//

I I

У\/\

О'

Изовиолантрон, не содержащий примеси виолантрона, образуется при конденсации Bz-1, Bz-Г-дибензантронилсульфида под действием алкоголята калия. Он сам не представляет никакой ценности как краситель, но его дихлорпроизводное (индантреновый ярко-фиолетовый 4R) и трибромпроизводное (индантреновый ярко-фиолетовый F3B) являются важными красителями.

Совершенно аналогично бензантроновому плавлению протекает щелочное плавление пиразолантрона:

К— NH

I! I

кон

С2Н5 I

N—N

С2Н5 I

К—N

Так как при этом не может произойти замыкания кольца, то получается г^'-днпиразолантронил, дпэтильное производное которого выпускается под названием индантреновый рубиновый R.

Конденсацией пиразолантрона с Bz-1-бромбензантроном и последующим щелочным плавлением получают индантреновый морской синий R (ср. индантреновый оливково-зеленый В, стр. 734):

/У)

II I I /\/\/%0

N—Х

II I ii I

У\/\/\/\/ I II II |

Значительный интерес представляет синтез, в котором"исходят из ангидрида 1,4, 5, 8-пафталиитстракарбоновой кислоты, получаемой окне-

Сернистые красители

739

лением пирона; этот ангидрид очень гладко конденсируется двумя молекулами о-фенилеНдиамина с образованием нндантренового

алого

GG.

\_/ ч_/

°V с// о N N о N N

aa\aynha ДА АД

YY ^-н, А А АА

с с ' 1 I

оАп/\ сДАх^Чм N^xnY4>

I I I I

/—\ // ч

А_Y \_/

индантреновый индантреновый

бордо RH ярко-оранжевый GR

индантреновый алый GG

Этот краситель состоит нз смеси двух изомеров, которые легко удается разделить при помощи спиртового раствора едкого кали, так как только оранжевый компонент (гренс-форма) образует труднорастворимый продукт присоединения КОН. Этот краситель под названием индантреновый ярко-оранжевый GR нашел широкое применение. Индантреновый бордо RR представляет меньшую ценность.

; Сернистые красители

Сернистыми красителями называют такие нерастворимые пигменты, которые образуются при действии серы или полисульфида натрия на соответствующие исходные соединения, превращаются сернистым натрием в водорастворимые и субстантивно выбираемые продукты восстановления, а затем (подобно кубовым красителям) легко окисляются на волокне (тиоипднго не является сернистым красителем!)

Первый краситель этого типа был открыт Круассоном и Бретонье-ром. В 1873 г. при сплавлении органических отходов (опилок, отрубей н т. д.) с сульфидами щелочных металлов они получили вещество, окрашивающее хлопок в зеленоватый, а после обработки бихроматом —• в коричневый цвет; этот продукт был выпущен в продажу под названием к а ш у Л а в а л я.

Значительно большее промышленное значение имел черный краситель, так называемый черный В и да л я, полученный в 1893 г. Внда-лем при нагревании д-ампнофенола с полнеульфндом натрия. Его открытие послужило прямым стимулом к организации интенсивных промышленных исследований сернистых и полнеульфидных плавов, и вскоре уже было заявлено большое число патентов на получение различных желтых, коричневых, зеленых, синих и черных сернистых красителей из самых разнообразных исходных веществ.

Большинство сернистых красителей прочно к свету и стирке, но мало устойчиво к хлору. Вследствие дешевизны и большой красящей способности они образуют одни из важнейших классов красителей, включающий главным образом коричневые, спине п черные красители. Красных сернистых красителей практически не существует. Все щелочные соли лейкосоеднпеппй сернистых красителей окрашены в желтый цвет.

47*

740

Гл. 47. Антрахинон и его производные

Сернистые красители делятся иа две категории:

а) Так называемые «запекаемые красители» (обычно желтого оран-жевого н коричневого цвета), получаемые преимущественно из л-толу-идина, л-толунленднамнпа и др. сплавлением их с серон. При этом образуется большое число производных бензтиазола, связанных S—S-Mo. стнками. Затем нх расщепляют сернистым натрием на растворимые тпо. фенольные соединения.

Одним нз старейших и наилучше изученных желтых сернистых красителей этой группы является примул и новый желтый (Грин, 1887 г.). При нагревании п-толуидина с серой, так же как и в других случаях, сначала образуется меркаптан, который затем конденсируется со второй молекулой n-толуидина, превращаясь в производное тиазола, дегидротно-/г-толуидин:

•2СН,

NH*-> СН,

-NH., + СН3-

\=/

-хн, —>

SH

-> СН3-/_)—N

\S—С—<^~^—NH,

дегилротио-л-толуидин

Если температуру плава повысить до 220°, то происходит дальнейшая конденсация монотпазольного производного и образуется смесь ди- и тритиазольных соединений:

-N

s_c_/ ^

-N

-ХНо и т. д.

Эти очень трудно растворимые желтые вещества подвергают сульфированию; натриевые и аммониевые соли продуктов сульфирования поступают в продажу под названием примулин. Последний дает мало прочные выкраски. Поэтому обычно его диазотиругот иа волокне и подвергают сочетанию с 3-пафтолом; получается красный (довольно прочный по отношению к стирке) краситель. Диазосоедниение приму-лина настолько светочувствительно, что даже применяется в фотографии для получения светокопий.

Продажное примулиновое основание не является индивидуальным веществом. Наряду с уже упомянутыми ди- и тритиазольнымн соединениями в нем по новепш»м данным Шуберта, содержатся также меркаптопроизводные этих амииотназолов, имеющие —SH-rpynny в орто-положении к аминогруппе. Подобные меркаптосоедннения содержатся и в других желтых сернистых красителях, получаемых методом «запекания», например в иммедиалевом желтом, образующемся при осерпенни смеси п-толу-мдина и бензндина. Им меди а левый желтый GG представляет собой смесь четырех производных тиазола, в молекуле которых бензиднновый остаток (заштрихованные кольца) соединен с дегидротиотолуидином с помощью одного или дв\* т"а' зольных колец; дисульфидиые группы, находящиеся в орто-положепип к аминогруппа»1'

Сернистые красители

741

придают красителю растворимость в сернистом натрии: HoN4

И ft—" N

-s/A'-Ox s/c~\/'

N-/\ N_/\

-N

ii

/С_\/

nh,

—S—

_s/\/

HoN.

h,n\

N / >-КН2 С—I J—S-

\/\s/^ \/\s/

cJ I L

NH2

—S—

б) Производные индофенолов, получающиеся нагреванием индофенолов с полисульфидами натрия (Na2S3—Na2S5), обычно в спиртовом растворе. К ним относятся важнейшие синие, фиолетовые, зеленые и черные красители.

В этом процессе осернения исключительное значение имеет способность полисульфида натрия действовать одновременно и как восстановитель, и как окислитель.

Осерненне индофенола протекает приблизительно следующим образом:

о он о он

" X /SH Л /SH X /SH

+ H,S -> I || -> I! ii + (HSS) -> I ii —¦>

4/ \/ hs/V

II I II I

NR NHR NR NHR

0 О

1 -SH os A ,s-s-

+ (H2S) —>

hs

s

NR ,N

Сначала к хшюиишшу присоединяется I мол. H2S (или HiSj). Образовавшееся в качестве первичного продукта производное меркапто-н-амннофепола дегидрируется затем полисульфидом в хпнонпмннмеркаитан (или дисульфид). Этот цикл превращений может повторяться до присоединения максимального числа атомов серы, причем может происходить также замыкание тиазниовых колец. Вес сернистые красители состоят из смеси соединении различной степени осернения. Если восстановительный потенциал циклического хинопнмина очень высок, то сернистый натрий оказывается неспособным наряду с растеплением мостиков S- S восстанавливать хннондиую систему в лейкососдинение. Поэтому крашение такими красителями (например, 'гидроновым синим н ппдокарбоповым CL) приходится проводить так же, как крашение

742

Гл. 47. Антрахинон и его производные

кубовыми красителями, т. е. с гидросульфитом натрия, Осернением следующих инДо

фенолов или их днгпдросоедпнетш (производных л-амшюфенола) получаются;

Индофенол из: Сернистый краситель:

ннтрозофенола и дифениламине- нммедналевый новый сниип BL

сульфокислоты ., , „ _

нитрозофенола и о-толуидина иммедиалевый нндон фиолетовый В

ннтрозофенола и N-диметнланилина иммедиалевый чисто-синий

ннтрозофенола и карбазола гидроновыи синий Н \ кубовые красите-,,,

К-(л-оксифен1!Л)-3-нафтиламина индокарбоновып CL j >

Впервые строение синих сернистых красителей удалось глубоко исследовать в случае им мед налево г о чисто-сипего, образующегося при нагревании индофенола

(CfI3)2N-/^-N=/^)=0

с серой и сернистым натрием. Гнем и Кауфлер смогли показать, что бромпроизводиое, полученное нз этого красителя после предварительного частичного обессеривания, идентично бромнрованному метилено-вому фиолетовому (I). Из этого следует, что в молекуле иммедиалевого чисто-синего имеется тиазииовое кольцо. Шуберт установил, что при осернении индофенола заместители в его бензольном ядре влияют на свойства образующегося красителя, тогда как заместители в его хиноид-ном ядре либо отщепляются, либо препятствуют образованию сернистого красителя. Отсюда можно прийти к выводу, что сера вступает в хиноидное ядро и, по-видимому, замещает в нем все три возможных положения. Согласно данным современных исследований сера реагирует с индофенолом двояким образом: при вступлении серы в положения 1 и 2 происходит соединение со второй молекулой тиазина с образованием тиантренового кольца, а при вступлении ее в положение 4 образуется дисульфидный мостик.

Следовательно, для иммедиалевого чисто-синего можно предложить следующую формулу (II):

S—

чА/\/^/Х(СНЛ

(CH3)2 N/^As AA0 YX/\ А/

j ii ii

(CHa)2N/^/\s/Y"4)

I

метиленовый фиолетовый

s-

Гидроиовый синий. Этот имеющий большое значение синий

юнкуреш

краситель, успешно выдержавший конкуренцию с индиго образуется при нагревании индофенола (111) '

Сернистые красители

743

получаемого из карбазола и ннтрозофенола, с полисульфидом натрия (Na2S5) в растворе изобутилового спирта. Он красит "из гндросульфит-ного куба; дает на хлопке выкраску, очень прочную по отношению к свету и стирке.

Строение гидронового синего можно считать принципиально выясненным, так как удалось установить его идентичность красителю, получающемуся нз 3-амино-карбазола в результате превращения в о-меркаптан, конденсации с хлоранилом и замещения в образовавшемся соединении IV атомов хлора атомами серы. Следовательно, гидроновыи сипни представляет собой замещенный днегльфнднычи группами тиазнновын краситель, которому соответствует формула V:

fyyySH аА a/""w/4A/

I И_II J +|| ~> | Ч ;! | | |

Ч/ \^\NHj о^уха Ч/—-\^"\N^Y"\C,

CI CI

IV

I I

iN I s s I N

\fV \/x_/%,

II -II II I

u ! NH

S— V

Для упомянутого выше красителя нндокарбонового CL, получаемого из \;-(п-окснфенил)-,3-нафтиламина, предложена следующая формула:

Х/\^

Важнейшим сернистым и вообще важнейшим красителем является сернистый черный Т экстра (Прпбс и Кальтвассер, 1899 г.). получаемый действием полисульфнда натрия на 2, 4-днннтрохлорбензол. Этот дешевый краситель, строение которого еще точно нс установлено, обладает большой красящей силой и высокой прочностью по отношению к свету и стирке. Исходное вещество сначала превращается щелочами в 2,4-ди-нитрофенол, который затем под действием полисульфнда натрия образует сернистый черный с выделением сероводорода и аммиака.

В связи с сернистыми красителями следует упомянуть также «катанол О», образующийся при действии серы и едкого натра па фенол. Он представляет собой бесцветное соединение, которое в виде натриевой соли субстантивно выбирается хлопком и способно фиксировать основные красители еще лучше, чем это делает таннин. Фиксация достигается за счет связывания кислых ОН-групп катанола с красителем в нерастворимую соль, в то время как другие ОН-грунпы закрепляются на целлюлозе с помощью водородных мостиков.

744

Гл. 48. Красители — производные фуксона

ГЛАВА -18

КРАСИТЕЛИ - ПРОИЗВОДНЫЕ ФУКСОНА Фуксон

Если в молекуле n-бензохинона сначала один, а затем оба атома кислорода заменить метиленовыми группами, то получатся два соединения, которые можно рассматривать как производные метана и хнноиа, и которые соответственно могут быть названы х и помета ном и х и н о д и м е т а и о м:

о=/^>=сн3 сн2=/"^>=сн3

хинометан хинодиметан

Оба эти вещества еще не известны, но известны их фенильиые производные: д и ф е н и л х и н о м е т а н, или ф у к с

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Удобно приобрести в КНС Нева Kyocera FS-4300DN - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
marlin manson концерт 2017
Jacques Lemans 1-1826B
значок заземления фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)