химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

го масла концентрированной серной кислотой с последующей нейтрализацией. Хлопок пропитывают ализариновым маслом, после чего вносят в ванну с сернокислым или уксуснокислым алюминием. Прн этом образуются алюми-

Оксиантрахиноны

723

ииевые соли сульфоолеиновых кислот; для того чтобы придать им полную нерастворимость, хлопок дополнительно проводят через ванну со взмученным мелом. Только после этого материал готов к крашению ализарином, которое ведется с добавкой (небольшого количества танпипа.

Хотя ализариновое крашение ведется главным образом по алюминиевой протраве, все же часто получают и железные или хромовые лаки. По железной протраве получают фиолетовые цвета разных оттенков, по хромовой протраве — коричнево-красные тона. Ализарин применяется также для крашения шелка и шерсти по металлическим протравам.

Несмотря на то, что ализарин дает очень красивые и прочные выкраски на хлопке, из-за сложности крашения он сейчас мало применяется и заменяется различными азокрасителями, получаемыми нз нафтола AS (см. стр. 613). Такая же судьба постигла и другие протравные полиоксиантрахипоповые красители.

А л и з а р н п о в ы ii оранжевы й. Этот краситель образуется при нитровании ализарина азотной кислотой. Он красит по алюминиевой протраве в оранжевый цвет, по хромовой протраве — в красно-коричневый цвет.

При нагревании ализаринового оранжевого (или смеси ализаринового оранжевого с аминоализари-ном) с глицерином и концентрированной серной кислотой происходит образование пиридинового кольца, аналогично образованию хинолина по Скраупу (ср. стр. 1020)

N0, [NH2]

С. ,'ч ,ОН

глицерин, HaSO, X^vf

> i I II I

\/\c/4f\N

О НС сн

^/

сн

ализариновый синий

Новое соединение, ализаринов ы й с и и и й, является ценным протравным красителем; его синие выкраски на хлопке напоминают по цвету индиго и отличаются высокой прочностью.

Из остальных диоксиаптрахиионов следует упомянуть г и с т а з а-р и и, х и н и зари н, а и т р а р у ф и н и х р и з а з и н:

°1 ° OH ° ОН ОН ° ОН

/\/c\/v/oh ^vcvS л/СчЛ Д/С\А

ЦАсААон ЦАс/У уАА^ AVA

I I он ои 11 II ¦

гнстазарин

хннизарин антраруфпн хрнзазин

У всех этих соединений протравные свойства выражены слабо, и как красители они не представляют ценности, но служат промежуточными продуктами при синтезе кислотных красителей для шерсти.

46*

Гл. 47. АнТрахинон и его производные

Синтез гистазарнпа из фталевого ангидрида и пирокатехина уЖе упоминался раньше; мопометиловып эфир этого соединения найден в корнях Oldenlandia umbellata. Хчпизарнп образуется при сплавлении фталевого ангидрида и н-хлорфенола с борной и серной он кислотами; его можно также получать путем окисления ' антрахинона дымящей серной кислотой в присутствии

/в\ борной кислоты. Этот важный способ окисления, извест-

0 О пый под названием реакции Бона — Шмидта, является

1 J общим методом введения гидроксильных групп в произ-/А/Ч/Ч- водные антрахинона и оксиантрахинома; с его помощью ' '[ J J удалось получить много новых красителей. Борная кие-

у y" лота образует с оксиантрахинонами эфиры, защищая их он таким образом от дальнейшего ¦ окисления, и поэтому

создает более мягкие условия для течения процесса. Антраруфин и хризазии получаются при нагревании соответствующих дисульфокислот с известью и водой.

Триоксиантрахиноньг. К ним' относятся пурпур и и, ф л а в о-пурпур и и и а н т р а и у р п у р и н:

о о о

I!

ОН II ОН II он

/ч/с\А/он' аАа/0н но\.а/с\а\/он

I I I! I I II !! : 1)11

I! ' Il II

О О о

пурпурин ф.тоопурпурин антрапурпурин

Пурпурин содержится наряду с ализарином в корне краппа и получается синтетически из ализарина путем окисления его двуокисью марганца и серной кислотой. Как красящее вещество он играет незначительную роль (применяется в ситцепечатании; хромовый лак — красно-фиолетовый). Флавопурпурин и антрапурпурин образуются, подобно ализарину, прн окислительном щелочном плавлении сульфокислот: первый — из 2,6-, второй — из 2,7-антрахиноидисульфокислоты. Они играют некоторую роль в ситцепечатании, красят по алюминиевой протраве в алый или желто-красный цвет.

Полиокснантрахиноны. Ализариновый бордо, 1, 2, 5, 8-тетра-оксиантрахнноп, получается из ализарина при нагревании'его'с дымящей серной кислотой и борной кислотой (реакция Бона_Шмидта) и

используется в качестве красителя для хлопка. Его хромовый лак коричневато-фиолетового цвета; он красит по алюминиевой протраве в цвет, близкий к бордо.

Ализарин-цианин R, 1,2,4,5,8-пентаокспантрахинон, красит по хромовой протраве в сипни цвет с красноватым оттенком.

Антраценовый сииий WR (ализарин-цианин VVRR) образуется при нагревании 1,5-динитроантрахинона с дымящей серной кислотой. Красит шерсть по хромовой протраве в синий цвет с красноватым оттенком; теперь почти не употребляется.

Руфигалловая кислота. При нагревании эквимолекулярных количеств бензойной и галловой кислот с концентрированной серной кислотой получаются

Полиоксиантрахиноны

725

два красителя: антрагаллол и руфигалловая кислота; реакция идет по следующей схеме:

О

он

СООН

+

/у/

I ii

ОН

ОН

^\АА/он

нох^ч/соон

но/у он

ноос/Ч-Аон ^/\с/\^он

+

он

i

^ч/

он

ноос/х^/хон

о

антрагаллол

о

он

н0\аЛД/0Н

но/уА/^Ан

1-11

он^

руфигаллозая кислота

. Смесь этих двух соединений, в которой преобладает антрагаллол, поступает в продажу под названием антраценового коричневого FF или ализаринового коричневого; алюминиевые и хромовые лаки, получаемые обычно на хлопке, имеют коричневый цвет с красноватым оттенком.

Кермес (кермесовая кислота). Этот, теперь уже не применяемый краситель состоял из высушенных самок определенных видов червецов (главным образом Coccus ilicis); еще в XVI в. он был вытеснен кошенилью. Красящим началом его является кермесовая кислота, производное оксиантрахинона, для которого возможны следующие две структурные формулы:

О О Н,,С II ОН Н:1С |, он

А/счА/он

сосн,

COCH3

Кошениль (карминовая кислота). Женские особи червецов вида Coccus cacti, разводимых на кактусовых плантациях в Центральной Америке, главным образом в Мексике, умерщвляют путем обработки водяным паром или просто при нагревании незадолго до кладки яиц; после высушивания и растирания они представляют собой так называемую кошениль, один из красивейших и наиболее прочных, но и самых дорогих протравных красителей для шелка и шерсти. Особенно ярко окрашен оловянный лак, так называемый кошенилевый алый.

Этот краситель в настоящее время почти ие применяется для крашения текстильных волокон, но используется для косметики, акварельных и малярных красок, чернил и для подкраски пищевых продуктов.

Красящим началом кошенили является карминовая кислота. Ее строение до сих пор еще точно не установлено; она представляет собой

726

Гл. 47. Антрахинон и его производные

сложное производное окснантрахнпопа, которому Димрот приписал строение А. При окислительном расщеплении из нее была получена кошенилевая кислота Б, которая образуется также при расщеплении кер-месовой кислоты:

О

ОН

/\/с\/А

I II II

ho/V4c/Y4°h

I г I

ноос q он

ctjH1105

//\/ I

соон

но/^/чсоон соон

Э мод и мы. Во многих видах лекарственного сырья, обладающих слабительным действием, содержится несколько изомерных производных трпоксиантрахинона. Они встречаются в растениях частично в свободном состоянии, частично в виде гликозндов или метиловых эфиров, частично в виде продуктов восстановления и являются действующими началами этих растений. Их объединяют под общим названием эмоднны.

В алое содержится алоээмодин (I), З-оксиметил-1,8-диокси-антрахинон, в китайском ревене и в видах Rutnex, Polygonum, Rham-nus — ф p а н г у л а э м о д и н (II). В ревене встречается реи и (III) и имеющая большое значение хризофановая кислота (IV), ко-сопутствует метиловый эфир франгулаэмо-

торои дина

О

он

ооычно (V):

он

он

он

он

он

,Сч

I II I! I

сн,он

но

о

сн,

алоээмодин, т. пл. 224° I

О

ОН ii

он

франгулаэмодин, т. пл. 253° II

ОН

I II li I

^/\с/\/\Соон

II

о

реин, т. пл. 321-322° III

О

он

/\/у/\

/\А\/\ I II ii ch,o/^/\c/V

о

хризофановая кислота, т. пл. 196°

IV

ы-'тилозый эфир франгулаэмодина, т. пл. 207°

V

..... Из приведенных формул видна тесная взаимосвязь между всеми этими производными антрахинона. Их строение установлено отчасти расщеплением, отчасти синтезом (Лежс, Эстерле, Эдер).

Оксиантрахиноны распространены также в микроорганизмах В продуктах обмена веществ Helminlhosporium gramineum найдено производное антрахинона гель-ми и т о с п о р и н, 1, 5, 8-триокси-З-метилантрахннон; в других видах Helmintliosporiutn обнаружен 1, 4, 5, 8-тетраокси-З-метилаитрахинон (ц и н о д о н т и и). В Aspergillus gtau-cus содержится ф и с ц и о н, 4, 5-диокси-7-мстокси-2-метилантрахинон (Райстрик). Из мицелия Penicillimn nalgiovensis Laxa выделены налы и овен си н (d-4, 5-ДИОКСИ-7-метокси-2-оксипропилаитрахипон), а также нальгиолакенн хлорпроизводное нальгиовепсина (с1 в положении 1 пли 8).

А миноантрахиноны

727

В качестве вещества, способствующего заживлению кожи (лечение экзем, псориазпеа у т. п.), в медицине широко применяется х р и з а-р-обин. Основной составляющей частью этого препарата является З-метил-1, 8-дпоксиантрол (т. пл. 203—204°). Он образуется при неполном восстановлении хризофановой кислоты; кислородом воздуха окисляется в исходное соединение. З-Метил-1, 8-диоксиантрол представляет собой также составную часть араробы (порошка гоа). образующейся в порах древесины некоторых бразильских деревьев (Andira araroba).

С окснантрахинонамн (эмодинантранолом или эмодииантроном), вероятно, биогенетически, связан пафтодиантроновый краситель г и п е р и ц и и, который может получаться из окснантрахиноиового производного в результате окислительной конденсации. Строение гнперицнна установлено Брокманом." Этот краситель содержится, например, в Hypericum perjoratum; он обладает фотодииамнческим действием. У овей, коров и лошадей, поевших гиперицинсодержащне растения, появляется сначала сильный зуд, затем отеки и экземы, а также другие симптомы тяжелого заболевания.

НО О ОН

I 11 I

СН3 СН3

НО НО

Г i! I ООО

rimepimmi

Аминоантрахиноны. Амины антрахинонового ряда играют очень важную роль в химии красителей. Все они окрашены, причем их цвет в значительной мере предопределяет оттенки получаемых из них красителей:

2-амниоантрахннон желто-оранжевый

1-аминоаптрахинон оранжево-красный

1,5-диамииоантрахинон красный

1-амнпо 4-оксиантрахннон фиолетово-красный

1,4-диамииоантрахинон сине-фиолетовый 1-амипо-4-алкил-(или арпл-)аминоантрахиноны синие

1,4-дпалкнламппоаитрахнпоиы синие I, 4-диарила.мнпоантрахипоны

зеленые

Основность амнноантрахннонов очень незначительна, так как их карбонильные группы оказывают сильное поляризующее действие на аминогруппы. а-Аминоантрахнпопы легко отличить от {3-изомеров благодаря тому, что только антрахпноны с аминогруппой в а-положеппп дают интенсивное зеленое окрашивание с параформальдегндом и серной кислотой. Нитрование антрахинона приводит к смеси веществ, и поэтому а-аминоантрахннон (т. пл. 252°), используемый в синтезе многих кубовых красителей, получают исключительно взаимодействием антрахннон-а-сульфокислоты с" аммиаком под давлением. (З-Амнноантрахинон (т. пл. 302°), применяемый для производства нидаптрепового синего, получают из (З-сульфокнслоты пли р-хлорантрахнпона, в свою очередь синтезируемого из фталевого ангидрида и хлорбензола.

1,5- и 2, б-Дпамшюаптрахпноны тоже получают нз соответствующих сульфокислот. Гидроксильные группы н а-океиантрахннонах можно заменить на аминогруппы через эфиры борной кислоты; этот процесс

728

Гл. 47. Антрахинон и его производные

протекает особенно гладко в случае дигндропроизводиого 1, 4-дпоксиан-ip а:хинон а:

НО О НО НО NUR но NR о шй

V'\ А\/Ч/\ /\/Y/\ дегядрн- А,/ЧА

Y X 1 11 11 1

НО НО NHR Н0 NR ° NHR

Некоторые производные а-амнноантрахииона являются ценными красителями для ацетатного шелка (ср. стр. 464—465); например:

целлитоновый прочно-розовый F3B 1,4-диамино-2-метокси-

антрахинон

целлитоновый прочио-спннй FFP 1-метиламино-4-окси-

этиламиноаитрахпнон

целлитоновый прочно-сине зеленый В

НО О NHCH2CH,OH I

I II I НО О NHCH2CH2OH

Анграхиноновые кислотные красители для шерсти. Важнейшие синие кислотные красители для шерсти являются производными 1,4- и 1, 5-Д1гаминоантрахинонов.

Прямым сульфированием 1,4-диаминоантрахинона получают ализариновый прямой фиолетовый EFF, состоящий в основном нз 1, 4-лиаминоантрахинон-2, 6-днсульфокислоты.

Ализариновый ч и с т о - г о л у б о й В (I) получают из 1-амиио-2,4-дибромантрахинона путем замены в нем атома брома в положении 4 на остаток гс-толуидина с последующим сульфированием.

О NH,

II I

О NH—^ ^—СН3

NaoY I

SO,Na

Большое значение приобрели красители, получаемые из «бромамп-новой кислоты» (II) (Герцберг). В последнем соединении атом брома замещается аминным остатком уже при нагревании с аминами в водном растворе. В зависимости от строения примененного амина, при этом получаются светопрочные синие красители для шерсти, обладающие не только различными оттенками, но и разными красящими свойствами.

Простейшими представителями этих красителей являются натриевая соль 1-амино-4-анил1Шоантрахинон-2-сульфокислоты (а л и з а р и-н о в ы й п р я м о й с и н и й А) и натриевая соль 1-амино-4-циклогексил-аминоантрахинон-2-сульфокислоты (ализариновый яркий чисто-голубо й R).

Кубовые красители антрахинонового ряда

729

О

SO,Xa

Лнтралановый голу бой G (III) дает очень ровные выкраски. q j\jH3 Особенно прочный к валке, но плохо эга-

лизирующий краситель получается из 2 мол. бромаминовой кислоты и 1 мол. 4,4'-диаминодифенил-метана (прочный к валке ализариновый ярко-—NHCOCH, голубой G).

I

хн-

II!

Карбола новый синий BS (бромамнновая кислота + л-к-до-дециланилин с последующим сульфированием) представляет собой краситель, извлекающийся из нейтральной ванны, >

Большое значение имеет также ализариновый супра-серый 2BLW (4,4'-диампно-1, Г-диантримид, сульфированный олеумом), который и при субстантивном крашении, и прн крашении с последующим хромированием дает чрезвычайно светопрочные выкраски.

Ализариновый сине-черный В получают нагреванием пурпурина с анилином и борной кислотой с последующим сульфированием, он обладает строением (IV):

NaO,S-

нх о

-SOoXa

Важнейшим представителем красителей 1,5-днамнноантрахнноно-вого ряда является а л и з а р и н - с а ф и р о л В (V) (Шмидт, 1897 г.):

HO,S

HoN О ОН

4_SO,H

НО О ХНо

Xa03Sx

о хн-^~Ч_СНз

п i \=/

ii I ,_ч О XH-NaOgS/ vi

Ализарин-цианин зеленый G (VI) является ценным зеленым красителем.

Кубовые красители антрахинонового ряда

Кубовые красители антрахинонового ряда представляют собой полп-Циклическнс соединения, превращающиеся при восстановлении гидросульфитом натрия в шелочерастворимые лейкосоеднненпя фенольного

730

Г л, 47. Антрахинон и его производные

характера. Эти соединения должны непосредственно выбираться целлюлозным волокном при 25—65° и легко окисляться кислородом воздуха в хиноны. Так как в закрепленном на волокне красителе уже не имеется гидрофильных групп, то получаемые выкраски отличаются высокой прочностью к стирке. Однако, вследствие высокой стоимости этих красителей, практическое применение находят только те из них, которые обладают, кроме того, большой прочностью к свету и хлору. Такие красители выпускаются под названиями «индаптреновые», «кале-доновые», «цибаноновые» «понсолевые» п др. В настоящее время известно около 230 индивидуальных соединений этого типа.

Как было указано на стр. 596—599 при описании общих свойств красителей, в антрахиноновых кубовых красителях роль полиеновой цепи выполняет конденсированная кольцевая система.

Индантрон является идеальным примером такой структуры; поэтому родственные ему красители отличаются не только очень интенсивной окраской, но и чрезвычайно высокой светопрочностью.

Простейшим представителем кубовых красителей является гелин-д о н о в ы й желтый CG (для шерсти):

О

CI—/ 4—нк/\/

О

Практически все наиболее важные из имеющихся в настоящее время кубовых красителей можно отнести к одной из следующих двух больших групп:

1. Красители, обладающие строением

,-н\

О N—COR

I

il

О

2. Красители, обладающие конденсированной полпциклическоп хн-ноиднон системой.

Кроме того, существует несколько красителей иного строения.

Прототипом синтетических кубовых красителей является природный краситель индиго (см. стр. 693). В 1901 г. Бон, пытаясь получить индиго антрахпнопового ряда щелочным плавлением р-антрахинонилглишша, т. е. аналогично синтезу индиго по Гейману, получил синий краситель, который назвал индантреном *. Вскоре он выяснил, что этот краситель получается с еще лучшими выходами непосредственно из (З-аминоантра-хинона и обладает дигндроазиновой структурой. Это положило начало большому прогрессу в области красителей. Механизм образования ин-дантрена, вероятно, заключается в соединении двух молекул с после-

В настоящее время название «индантрен» является типовым для всех прочных кубовых красителей, выпускаемых заводами бывшего концерна И. Г.

Кубовые красители антрахинонового ряда

731

дующим дегидрированием:

!| II II I О

кон

О +2Н2

индантреновый синий RS, индантрон

В промышленности эту конденсацию проводили при помощи смеси КОН—NaOH и небольшого количества ацетата калия при температуре около 220°; краситель очищали превращением в натриевую соль лейка-соединения (выход около 55%). В качестве побочных продуктов при этом получались, например, 1-окси-2-ампноантрахинон и ализарин, образующиеся в результате присоединения воды к хинониминион форме р-аминоантрахинона. Лишь через 50 лет было найдено, что сплавлением с фенолятом а-аминоантрахинон можно превратить в индантрено-вый синий (т. е. индантрон) даже с 70%-ным выходом. Строение индантренового синего- было доказано его синтезом, который был осуществлен путем нагревания 1-амино-2-бромантрахинона с порошкообразной медью в нитробензоле. Индантреновый синий является одним из наиболее светопрочных и интенсивных красителей.

При окислении пндантрона получается светло-желтый азин (уничтожение водородного мостика); поэтому индантреновый синий не обладает большой прочностью к хлору. Получающийся азин чрезвычайно склонен к обратному переходу в дигидроазин. При образовании куба индантрон обычным способом превращается в дигидросоединение, тоже окрашенное в синий цвет. Важный синтез индантронов, непосредственно приводящий к индигозолям, заключается в окислении солей сернокислых эфиров лейко-р-аминоантрахпнонов до соответствующих азпноз. Таким методом получают антразоль синий IBC, имеющий большое промышленное значение

OS03K

С1

H,N

I I.

NaO,SO

NH,

КС]

I II . .

OSO3K

I

Na03SO

K03SO

антразоль синий IBC

Он выбирается волокном, которое окрашивает в желтый цвет, после чего его окисляют в кислой среде до синего красителя (см. Индигозоли).

732

Гл. 47. Антрахинон и его производные

Все остальные азины, в особенности имеющие атомы азота в положениях 2 и 3, как и следовало ожидать, не представляют никакой ценности. Устойчивой формой азипов 2,3-ряда является светло-желтый азнн, а не дигндроазнн. Важнейшим производным пндантрона является 3, З'-дп.хлорппдантрои, получаемый хлорированием пндантрона в концентрированной серной кислоте. Он обладает более высокой прочностью к хлору (и н д а н т р е н о в ы й сини ii ВС).

Ациламиноантрахиноны. Простейшими кубовыми красителями являются анплинопронзводные бензо- и нафтохпнонового ряда, например гелиндоновый желтый CG (см. выше). Они обладают не очень высокой красящей способностью, хотя и применялись раньше для крашения шерсти.

а-Аминоамтрахиноны, ацнлированные ароматическими карбоновыми кислотами, являются уже очень прочными ку

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение автокад цена
промывка миндалин тонзилором цена
пароварки из нержавеющей стали
учится на визажиста в москве сколько стоит за месяц

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)