химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ина, причем получается соль феиилфе-

Нафтохиноны

713

назоння с тремя феназиновыми кольцами (см. феназиновые красители, стр. 753): : Is- -.-.с

с6н6 с6н5 С6Н5

I I I

NH2 NHg NH2

/ч/Ч/ч />/NVS /\/Ч/ч /ч/Ч/ч

V v\NAJ kKAJ KAKA)1 Ovh"

CeHs C«H5 CeH5

¦ /Ч/Ч^Ч,/Ч/^Ч^УЧ/\/ Ч*?Ч,Жч/^/. (Ч^Ч .

I II II II j II II I II il I ¦¦ .|. - 1|

- ^/ ^/\\/ч/ ^/\х/ч/ ч/^/х/ ^/4nho

незеленеющий анилиновый черный (по Грину)

'''' Однако недавно Урбанский и Чис-Леванская обнаружили, что ультрафиолетовые и инфракрасные спектры эмеральднна и анилинового черного совершенно отличны от спектров феназина и сафранина, но очень близки к спектрам дианилинохинона. Эти авторы выдвинули предположение, что эмеральдин, перннгранилнн и анилиновый черный построены аналогично дианилинохинону (стр. 705):

ООО

II II II

/Ч v_/Ч /4_v_

'¦ " II II | (I |l_Nr_II II I

ji С6Н; || I || CeH5 6 О CeH" о

Анилиновый черный является одним из самых прочных и самых красивых черных красителей и поэтому имеет исключительное значение, особенно в крашении хлопка. В 1834 г. Рунге впервые наблюдал образование зеленого красителя при действии солянокислого анилина на ткань, обработанную бихроматом, но лишь в 1863 г. Лайтфут разработал этот процесс и создал промышленный метод крашения анилиновым черным, по которому окисление проводится в присутствии медных солей.

ГЛАВА 46

НАФТОХИНОНЫ. ФЕНАНТРЕНХИНОН

Нафтохиноны

Производными нафталина являются три хинона: О о

li N о о

/ч/ч /ч/ч/и /ч./ч/и

I il II I II I I I I

Ч/ч/ ч/ч/ 0//^/w

II

о

а-(л)-и.1фт ixHHOH р-(о)-нафтохти1ц ал0./-нафтохитн

1,4-нафг aIihoii l,i!-HaJ)ToxiiHi>H 2|1>-нэ,ргох|[нон

714

Гл. 46. Нафтохиноны. Фёнантренхинон

Для их получения пользуются теми же методами, которые применяются для получения бепзохпнонов. а-Н афтохпнон получается из нафталина или, еще легче, из 1,4-диокси- и 1-оксн-4-амипонафталп11а прн окислении хромовой кислотой. Это соединение похоже на л-бензо-хпнон. Подобно л-бензохннопу оно окрашено в желтый цвет, перегоняется с водяным паром и обладает резким запахом; т. пл. 125°.

З-Нафтохинон получают путем окисления 1-амино-2-оксинафталииа. Он кристаллизуется в виде красных игл, которые разлагаются при 115—120°, не имеет запаха и не перегоняется с водяным паром. Окисляющие свойства у него выражены слабее, чем у бензохинона; при действии сернистой кислоты он почти не изменяется.

В то время как сам р-нафтохинон почти не находит применения, его 4-сульфокислоТа и |3-нафтохпнон-4,6-дисульфокислота применяются при синтезе красителей (индпгоидных красителей, ализаринового ярко-голубого и т. д.).

Известны также производные о,о'-бинафтохинона, например: 0 0 0 0

ii ii , ii ii

\/\У Y/\.y \/\У

ii ii-

0СН3 0СН3 Вг Вг

а.ифи-Н а ф т о х и и о н образуется прн окислении перекисью свинца суспензии 2.6-диоксинафталина в бензоле. Это соединение кристаллизуется в виде желто-красных или кирпично-красных призм, не имеет запаха, не летуче и может храниться в течение длительного времени не разлагаясь. При нагревании до 130—-135э оно изменяется, приобретает серую окраску и становится растворимым в щелочах.

Характерная для хинонов окисляющая способность свойственна также амфи-нафтохинону, причем он является более сильным окислителем, чем i- н 8-формы нафтохинона.

Красители, производные нафтохинонов

В природе встречаются отдельные производные а-нафтохинонов.

К ним относится гоглон, 5-0kch-1,4-пафтохннон, выделяемый из скорлупы незрелых грецких орехов и других зеленых частей орехового дерева, где ему сопутствует г и дрога г л он (1, 4, 5-триоксппафталнп). Юглон очень распространен в Juglandaceae, образует призмы от желтого до коричнево-красного цвета; т. пл. 151 — 154°. Сходное с ним соединение, по-видимому, встречается и в Лросупасеае.

О

он Структурным изомером юглоиа является лаусон, f\(y/ красящее вещество листьев алканны. Расщеплением и син-\/\/ тезом этого соединения доказано, что он идентичен 2-окси-|| 1.4-нафтохинону. Его метиловый эфир содержится в Itnpa-

О tiens balsamina L.

лаусон

При введении в это соединение ненасыщенных боковых цепей образуется лапахол (I) (лапаховая кислота), красящее начало лапахового

Красители, производные нафтохинонов

715

п других тропических деревьев, а также ломатиол (II) (из семян видов Lomatia)

; /vV0H /\/1/он-

\ч /ч Л /Сн3 L А ;!ч ,сн,он

^/V4cHa-CH=c/ ^/VXCH,-CH=C/ "

о Чсн« о Чнэ

I

Оба соединения окрашены в желтый цвет, а их щелочные соли — в красный; т. пл. лапахола 140°.

Из туберкулезных бацилл человека выделен пигмент ф т и о к о л, 2"-метил-3-окси-1,4-нафтохинон; однако, вероятно, он не содержится в туберкулезных бациллах как таковой, а образуется при обработке в результате расщепления витамина К- Желтые призматические" иглы; т. пл.' 173°

Нафтазарин, известный еще с шестидесятых годов прошлого столетия (Руссен), стал практически применяться значительно позднее (1886 г., Бон). Он получается из 1,5-дннитронафталина при нагревании с дымящей серной кислотой и серой. Эта реакция, механизм которой не совсем понятен, вероятно, протекает с промежуточным образованием нзонитрозосоединения нитронафтохинона:

N02 NO., О HOHN О H..NJ О НО О

I I il I II "I ii I il

/\/Ч h.so„s /V\ ^\/\ /\/\

I il I > I I! il I II II -> I II II I II II

\/\/ v\/ \/\/ \/\/

I II II I II 1 II

NO, NOH О НО О НО О

нафтазарин

По другим воззрениям, промежуточным продуктом этой реакции является дигидрокснламннное производное нафталина:

NHOH H„N О НО О

I "I II I II

^Y YY YY

NHOH HO NH НО О

Как видно из приведенной формулы, нафтазарин является диокси-производным а-иафтохипоиа (Димрот). Он дает по хромовой протраве глубоко-черные исключительно кислотостойкие выкраски и поступает в продажу в виде растворимого бисульфнтного соединения под названием ализариновый черный S.

Установлено, что производным нафтазарииа является также красящее вещество, выделенное из корней Alcanna tinctoria, а л к а н н и и. Для него предложена приведенная ниже формула (по-видимому, хипоидиое и беизендчое колща могут изанмоиревращаться). Это — левовращаюшее соединение; т. пл. 149s. Его антипод содержится в корнях шнконы и назван ш п к о и и и о м:

НО О

I II

(^4||/4]j-CHCli2CH=C (СИ8)а

I II он

НО О

716

Гл. 46. Нафтохиноны. Фенантренхинон

К этой же группе соединений относится эхин ох ром Л, являющийся просте-тическон группой спермоахтивнрующего и агглютинирующего фактора яиц морского ежа Arbacia postulosa, полученный также синтетически:

НО О

СН,СНВ

/

I II °Н ¦ НО о

- эхинохром А .

Нафтоловый зеленый. С солянокислым гидроксиламином а- и р-нафтохиноны реагируют с образованием монооксимов; такие же соединения получаются и при взаимодействии обоих нафтолов с азотистой кислотой. Поэтому монооксимы, получающиеся из нафтохинонов, можно, подобно бензохипонмопоокснмам, рассматривать как соединения, существующие в двух таутомериых формах — в форме оксимов и в форме нптрозосоедпиеипй. 1-Нитрозо-2-нафтол образует с соединениями железа темно-зеленые стойкие к свету комплексные соли.

Для крашения шерсти применяется 6-сульфокислота нитрозо-р1-пафтсла (ее железный лак именуется нафтоловым зеленым), которую получают путем нптрозировапия кислоты Шеффера:

' NO NOH

/v /ч /ОН /ч ' .он /ч I' /.О

II I -------> I ii I ^- I И I

HO:lS НОУ^/^ H0,S/^/^

Фенантренхинон

О

Наиболее важный и наиболее давно известный хинон фенантренового ряда — фенантренхинон — особенно легко получается путем окисления фенантрена хромовой кислотой. Он кристаллизуется в виде крупных твердых оранжевых призм, не имеет запаха, ие летуч; т. пл. 209°.

Являясь дикетоном, он реагирует с о-диаминами с образованием феиазинов (ср. стр. 572). О применении фенан-тренхиноиа в качестве реактива на тиотолен см. стр. 488. При действии окислителей фенантренхинон расщепляется до дифе-новой кислоты, при кипячении с водным раствором едкого кали он (совершенно аналогично бензилу, стр. 637) претерпевает беизиловую перегруппировку н превращается в днфенпленглнколевую кислоту:

I I

\у\

СООН

СООН

гжгс serine

у/

дифеноаая кислота

/\

II I \^\

СО

I

со

/V

II I У/

Ii I

кон

,он

СООН

I! I У/

дифениленгл иколевая кислота

Антрахинон

717

Гольдшмидту удалось получить из фенантренхинона ненасыщенные соединения типа «свободных радикалов», имеющие следующее строение:

RO ;0 •

\ /

/~а-у\ \=/ \=/

Второй феиантреновый хинон, 3,4 ф е н а н т р е н х и н о н, стал известен благодаря работам Физера. Он получается из 3-оксифенантрена в результате сочетания с солью диазония, восстановления образующегося красителя до амина и обработки амина азотистой кислотой:

II I

\/\/Ч/ I II I Ч/\/

/\ N=NR

NHg

i и i

HOXO

/

1

о

\/\/\/ I il I \/\/

3,4-ф?нантрсН' хинон

о

Удалось получить также и 1,2-фенантренхипон, который образует блестящие красные иглы, т. пл. 222°:

О

I! , //\/\// I I! i /Ч/\/

о

ГЛАВА 47

АНТРАХИНОН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ'

Антрахинон. Это вещество, имеющее большое значение для промышленности красителей, было впервые получено Лораном в 1840 г. при действии азотной кислоты на антрацен. Окисление антрацена до антрахинона протекает настолько легко, что азотная кислота не оказывает нитрующего действия в процессе реакции.

В промышленности теперь в качестве окислителя применяют бихро-мат и серную кислоту. Образование антрахинона нз о-бензонлбензой-пой кислоты при нагревании с фосфорным ангидридом позволяет установить его строение:

О

II

I II II I Ч/\ \/ сон

о-бенаои л ^етюйная кнс.юта

' J. Houben, Das Antliracen mid die Anthrachinonc mil den гн<теь,д''Lren viel-keriiiyen Systemen, Leipzig, 1929. a ' "b

Гл. 47. Антрахинон и его производные

Антрахинон образует желтые кристаллы, которые плавятся при 284—285° (т. кип. 382°), с трудом растворяются в большинстве растворителей, не обладают запахом и не перегоняются с водяным паром. Антрахинон не индифферентен по отношению к восстановителям, но и не очень легко вступает с ними в реакцию; таким образом, по всем свойствам он ближе к обыкновенным днкетонам, чем к хинонам.

Первым продуктом восстановления антрахннона, образующимся при действии иа него цинковой пыли и щелочи, является а н т р а г и д-рохинон:

он

I

ii ii I

%/%

I

он

Его коричневые кристаллы, плавящиеся при 180°, растворяются в щелочах с образованием интенсивно красных растворов, которые при встряхивании с воздухом обесцвечиваются вследствие окисления антра-гндрохинона обратно в антрахинон. Эта реакция — красное окрашивание при обработке цинковой пылью и щелочью, а затем исчезновение окраски при встряхивании на воздухе — используется для качественного определения антрахинона.

Таутомерным соединением антрагидрохинона является оксан-т р о н:

он о

I II

^\/с\/\

ii ii I т± i ii II I

с сн

I i

он он

антрагидрохинон оксаитрон

О Оксаитрон был получен прн гидролизе бромантрона

ii водой; он бесцветен, не флуоресцирует; т. пл. 167°. Таким

С^ / образом, десмотропные формы могут быть выделены в чистом виде; они устойчивы также и в растворе, но под влия-

\Л\/

О

i!

/\ /Ч нием катализаторов (хлористый водород, уксуснокислып / \ натрий) легко превращаются друг в друга. Например, в Вг ы спиртовом растворе соляной кислоты устанавливается равновесие при содержании 97% антрагидрохинона и 3% оксаптрона.

Более энергичное восстановление антрахинона (оло-^\/^\/Ч вом и соляной кислотой) приводит к образованию а и-L 1 A J т Р о и а, который в связи с его таутомерной формой, аитра-СНо нолом, уже был рассмотрен раньше.

Наконец, превращение антрахинона обратно в антра-Цен удается осуществить путем нагревания антрахинона с иодистоводородной кислотой и фосфором пли путем восстановления его цинковой пылью в аммиаке (промежуточным продуктом является дигидроантрапол).

Оксиантрахиноны

719

При нагревании антраиола или антрахинона с глицерином н концентрированной серной кислотой происходит образование еще одного бензольного кольца и получается бензантрон, используемый в качестве исходного продукта для синтеза многих важных кубовых красителей:

Антрахинонсульфокислоты. Антрахинон довольно легко сульфируется; при этом большей частью получаются смеси моно- и дисульфо-кислот, количественные соотношения которых варьируют с изменением условий сульфирования. Обе теоретически возможные изомерные антра-хинонмоносульфокислоты известны; одна называется а-, другая ^-формой.

р-Антрахинонсульфокислота образуется в качестве основного продукта (наряду с небольшим количеством а-формы) при сульфировании антрахинона концентрированной серной кислотой. При проведении сульфирования в присутствии ртути соотношение образующихся веществ совершенно неожиданно резко меняется и получается почти исключительно а-сульфокислота. Это явление, одновременно открытое Ильинским, Дюншманом и Шмидтом, сыграло большую роль в дальнейшем развитии химии антрахинона и облегчило получение многих новых дн-сульфокислот.

В приведенном ниже обзоре (стр. 720) сопоставлены антрахинонсульфокислоты, получаемые из антрахинона и обеих антрахинонмоно-сульфокислот при сульфировании с добавкой ртути и без нее.

Сульфогруппы, находящиеся в а-положении, очень реакционноспо-собны. При нагревании таких антрахинонсульфокислот с аминами образуются аминоантрахиноны, при нагревании с известью — оксиантрахиноны, при действии хлорноватокислого натрия и соляной кислоты происходит отщепление сульфогрупп и образуются хлорантрахн-ноны и т. д.

Оксиантрахиноны. Наибольшее значение из всех оксиантрахинонов имеет ализарин. Он содержится в виде гликозида, рубер и триповой кислоты, в корнях краппа (Rubia tinctorutn п других видов Rubia). При гидролизе руберитриновой кислоты наряду с ализарином получаются две молекулы сахара (глюкоза и D-ксилоза), которые в виде дисахарида примверозы [6-(р-0-ксилозидо)-0-глюкозы] связывают гидроксильную группу в [3-положении молекулы ализарина.

Искусство крашения краппом было, по-видимому, известно еще древним индусам, персам и египтянам. Крапп культивировался в Малой Азии и на Кипре уже несколько тысяч лет тому назад, оттуда проник в Италию и, значительно позже (начиная с XVI в.), во Францию, Голландию и Эльзас, где разводился в больших количествах. Работы по выяснению строения ализарина, начатые в 1868 г. Гребе 1 и Лнбер-маном, и синтетическое получение краппового красителя очень быстро привели к полному вытеснению природного продукта с рынка.

1 Ср. Н. Dekker, Graebes Untersuchungcn iibc-г Cfiinoiie, Leipzig, 1911.

О

/4s

о

ii

о

бензантрон

720

Гл. 47. Антрахинон и ого производные

Синтетическое получение ализарина в промышленном масштабе положило начало ряду блестящих синтезов, которые привели к замене ценных природных веществ синтетическими.

Сульфокислоты, получаемые из антрахинона и антрахинонмоносульфокислот

Продукты сульфирования в отсутствие ртути

Исходное вещество

Продукты сульфирования в присутствии ртути

о

о

2-сульфокислота

r;it:-..

H04S

О

^\/c4/^/sojh

I II

о

¦¦¦11;. 2,6-дисулмрокислота

О

I II II I

II

о

2,7-днсульфо;снслота

о

II

<- I II ii I —> Ii

о

о

SO,H

/у/

I I! Ii I

II

о

liG-дисульфокислота О

SO,H

L) ) 1 II

о

1,7-дису.и фокнслота

О

II

I II II I II

О

/SO.H

I I

о

II

-cs

SO.H

I II I! I

II

о

о

,сч

so3H

х/

I 'I II I ^/\с/\^

II

О

1-сул-фокислота

о

SO,H

I

I II II I

HO,S

о

1,5-дисульфокпслота HOsS ?\ SOjH

'1 с 1

I II II I II

о

1,8-дпсульфэкпслота

Оксиантрахиноны

721

Строение ализарина доказано следующими наблюдениями: 1. При перегонке ализарина CHH804 с цинковой пылью образуется антрацен; ализарин может быть получен нз днбромантрахинона при сплавлении его со щелочью. Следовательно, краситель может представлять собой только диоксиантрахинон.

2. При окислении ализарин расщепляется до фталевой кислоты; следовательно, в одном бензольном кольце молекулы ализарина нет гидроксильных групп, и поэтому возможное расположение двух групп ОН ограничивается следующими четырьмя вариантами:

° он ¦ ?" ¦ - " . У он

,СЧ

аАа/он

I !| II I

I

/\/С\/\/ОН

I II

о

он

//\/ \/ч

I II :| I

\/\с/\/\он

о

//\/с\/а I ii II I ч/\с/\/

о

II

о iv

он

3. При нагревании фталевого ангидрида с пирокатехином и серной кислотой образуются два красителя; ализарин и гистазарин. У обоих красителей гидрокснльные группы должны находиться в орто-положе-нии; одному из них соответствует формула I, другому — формула II. Какая именно из этих формул соответствует ализарину и какая гист-азарину, можно установить косвенным путем.

4. Двуокись марганца окисляет ализарин до трнокснантрахннона, пурпурина. В молекуле этого антрахинонового красителя также имеется одно бензольное ядро без гидроксильных групп, поскольку при его расщеплении образуется фталевая кислота. При окислении днокси-антрахинона I могут получиться два различных триоксиантрахинона, А и Б, в молекуле которых обе гидрокснльные группы находятся в одном и том же бензольном ядре, тогда как нз дноксиантрахинона II может получиться только соединение Б:

о о

ii он

I

он

/\/с\/ч/он

\/\с/\/\

он

о i

он

о

он

,он

о II

о

Поэтому если бы удалось доказать, что пурпурину соответствует формула А, то ализарину, лежащему в основе пурпурина, соответство-

46 Зак. С()5> П. Каррер

722

Гл. 47. Антрахинон и его производные

вала бы формула дцокснашрахниоиа I. Такое доказательство легко привести. Действительно, пурпурин можно получить путем конденсации фталевого ангидрида с гидрохиноном и последующего окисления образовавшегося дпокеиантрахшюпа (хинизарина):

О о о

I! ОН || ОН ,, он

^\/С\, ^\ ^\/CVS числение ^Ч^УУ0"

V\c/ ^/ Ч/чс/\^ ^/\с/\^

II ' ii ' ii '

о он о он о он

хинизарин пурпурин

Этот синтез однозначно устанавливает положение гидроксильных групп в молекуле пурпурина, а в соответствии со сказанным выше, и в молекуле ализарина. Следовательно, красящее вещество краппа имеет строение I.

Ализарин кристаллизуется в виде красных призм, которые плавятся при 289°; он очень плохо растворяется в воде, по легко растворим в щелочах и в спирте.

Промышленный синтез ализарина — сплавление антрахннон-сульфокислоты с едким натром — почти одновременно разработан Гребе н* Лнбер.маном, Перкнпым, а также Ризером. Раньше щелочное плавление проводилось без каких-либо добавок, и поэтому введение второй гидроксильной группы в молекулу ализарина происходило в результате окисления кислородом воздуха:

о о

II ii о"

II

Na0H 'i' +Na2S03

-Ггт~> I II II I

О

Однако вскоре для усовершенствования процесса и увеличения выходов к плаву стали прибавлять окислители. Обычно для этой цели применяют хлорноватокислый калий или селитру. Первый синтетический ализарин появился в 1871 г.

Ализарин является типичным протравным красителем; для получения надлежащих выкрасок требуется специальная предварительная обработка окрашиваемого материала. Несмотря на сложность ализаринового крашения, крашение краппом применялось на Востоке с древних времен. Во Франции и в Англии это искусство стало известно лишь в XVIII в. Обычно ализарином красят по алюминиевой протраве и получают глубокий яркий красный цвет; однако при этом хлопок предварительно пропитывают маслом. По принятому ранее так называемому старому пунцовому крашению для этой цели применялась эмульсия поташа в прогорклом оливковом масле (так называемом туриантовом масле). В «новом пунцовом крашении», которое только теперь и применяется, вместо турнантового масла используется ализариновое м а с л о, получаемое при обработке касторово

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что такое ручка для гироскутера
Отличное предложение в КНС на D-Link DES-1018MP-A1A с доставкой по Москве и городам России.
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
AMT726FIX

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)