химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

СН—Вг Вг—НС СН-Вг

II II II

0 0 о

5. я-Беизохинон присоединяет хлористый водород с образованием хлоргндрохинона; таким же образом к «-бензохинону может присоединяться метанол с образованием метоксигидрохинона:

ОН О О О ОН

I 11 н !1 j' н I

У\ /ч/ на /\ сн.он /\/ /\

^/ЧС1 \||/Ха Y Y4ochb ^,/ЧОСН3

ОН О О О ОН

6. Амины, например анилин и др., присоединяются к хинону; продукт реакции (I) тотчас же изомеризуется в анилиногидрохнион (II), который после окисления кислородом воздуха до производного хпнона (III) присоединяет вторую молекулу анилина и через соединение (IV) превращается в дианилиногидрохинон (V). Дианилиногидрохинон окисляется кислородом воздуха до дианилинохинона (VI), затем атомы кислорода в его молекуле заменяются анилиновыми остатками, и в результате образуется д и а н и л и и о х и п о н д и а н и л, или а з о ф е и и н (VII), представляющий собой темно-красное, хорошо кристаллизующееся вещество с т. пл. 240°:

О О ОН

II II I

/с\ /с\ /Ч

нс сн НС СН—ХНС6Н5 НС С—ХНС6Но п

II II 4- н2хсен5 -> || | —> II I -2*

нс сн НС сн, НС сн

\с/ \с/ \cf

II 'I

0 он

1 и

6

о

II

/Сч

о

анилиногидро-хинон

НС С-\'НССН, НоС С-ХНС6Н,

Il !i NH,C,H4 "| || -->.

НС СН • СвН.ХН—НС сн

° о

анилшюхиноа

Хиноны 705

ОН

НС С—NHC0H5

о

—у

с6н5хн-с сн хс/ I

он

V

I N—СвН5

НС C-NHCKH5 НС с-\нсвн5

2NHjC,H,

CCH5NH-C СН * CeH5HN-C СН

II II

о к-с,н5

VI VII

дианилинохипон азофснин

7. Наконец, некоторые синтезы хинонов также дают представление о строении этих соединений; особого внимания заслуживают синтезы, в которых исходными веществами являются а-дикетоны. Диацетил и родственные ему а-дикетоны под влиянием ..щелочей конденсируются в я-бензохиноновые производные, причем промежуточно образуются а л ьд о л с по д о б н ы е сое д и н е ни я;

со со со

/\ / \ / \

н8с со—сн- н,с со—сн3 не с—сн

кои

3

CH-j—СО СН3 СНз-СОН СНз сн-—с сн

\- / ¦ ¦ -.. \ / \ /

со со со

диацетил _• днмемлОснлохиноя

1ксило.ч1шон)

Следовательно, хиноны можно рассматривать как оксопроизводные ненасыщенных циклических углеводородов; в основе н-бепзохшюна лежит А'¦''-циклогсксадчен, в основе о-бепзохипона — Д'^-циклогексаднен:

сн, сн,

/ \ / \

¦НС , СН НС сн,

.Il I! ' I

НС 'СН НС СН

\ / \'/ сн, сн

Поэтому для сохранения принципов систематики хиноны следовало бы поместить во вторую часть этой книги, в отдел, алицнклических соединений. Однако вследствие близкой генетической связи хинонов с ароматическими соединениями кажется более целесообразным рассмотреть их в этом разделе. Существует множество переходов от хино-идных соединений к бензоидным и обратно, и для многих сложно построенных производных хинонов (например, для некоторых красителей) еще остается спорным вопрос, какая формула, хнноидная или бепзоидная, больше соответствует их свойствам.

45 Зак. 1847. П. Каррер

709

Тл. 45. Бензохиноны и их простейшие производные

Простые хиноны окрашены в желтый цвет; они нередко перегоняются с водяным паром и часто имеют резкий запах, напоминающий запах хлора. Они обладают окисляющими свойствами, так как сами легко восстанавливаются до дноксибензолов.

При окислении гидрохинона в л-бензохинон получается темно-зеленый промежуточный продукт, хин гидрой. Это же соединение образуется при смешении эквимолекулярных количеств хинона и гидрохинона и" поэтому несомненно состоит нз этих двух компонентов. Для суждения о его строении имеет значение то обстоятельство, что другие хингид-роны, обладающие совершенно аналогичными свойствами, могут быть получены также из бензохинона и фенола («фенохинон») или подобных ему ароматических, гидроксильиых соединений:

0=-<^_У=0 -2НОС0Н, 0=/~^)=0-НОСцН4ОН

.фенохинон" хингидрон

Существует также ряд молекулярных соединений хинонов с ароматическими аминами и тетрахлорхинона с ароматическими углеводородами (например, с дуролом). Растворы изопрена и терпенов окрашиваются при действии хинонов, что указывает на образование в этих растворах продуктов присоединения (Пфейффер):

О... Н—О Существенным для представлении о строении хингндронов яв-

|| Н ляется следующий факт.

/\ /\ Если хингидрон, полученный из хинона и гидрохинона, из кото-

|| j II || рых только один компонент был мечен С14, подвергать термическому \/ \/ разложению в вакууме, то снова образуются исходные соединения, при-II il чем перераспределения С'4 между хиноном и гидрохиноном не проис-

О...Н—О ходит. Следовательно, в молекуле хингидрона оба компонента сохра-хингидрон нягат свое строение. Для хингидрона предложена формула 1. Однако I остается неясным, играют ли водородные связи значительную роль

в образовании хингидрона. По данным Андерсона и других исследователей (базирующихся на исследовании кристаллов), связь в молекулах хингидрона осуществляется за счет взаимодействия полярных групп и поляризующихся ароматических молекул.

Отдельные хиноны

Первым из хинонов был открыт я-б е н з о х и н о н. Его получил Воскресенский в 1838 г. при окислении хинной кислоты; отсюда и произошло название «хинон». Это соединение желтого цвета, перегоняется с водяным паром, обладает интенсивным резким запахом и окрашивает кожу в коричневый цвет; т. пл. 116°. Как уже было указано, л-бензохинон образуется при окислении гидрохинона. Однако обычно его получают из анилина, который при обработке бихроматом калия и серной кислотой проходит различные ступени окисления [фенилхинон-имины (стр. 710), анилиновый черный (стр. 712)] и превращается в я-бензохинон. Применяется он для синтеза красителей, гидрохинона, промежуточных продуктов и т. д.

При

окислении персульфатом калия в присутствии сернокислого серебра хинон расщепляется до малеиновой кислоты и небольшого количества фумаровой кислоты; эту важную реакцию можно считать дальнейшим доказательством строения хинона:

с° ^соон

нс сн нс II II -¦> II нс сн нс

\о чсоон

Отдельные хиноны

707

о - Б е н з о х и н о н образуется при окислении //> пирокатехина окисью серебра в абсолютном эфире „СН—С (Вильштеттер). Он кристаллизуется в виде красных

НС<( ХС=0 пластинок, не имеет запаха, не перегоняется с водя-

"СН=СН

О

С1

С1

иым паром и очень неустойчив. При его получении часто наблюдается образование второй, бесцветной, формы, которая легко переходит в красную и, вероятно, представляет собой другую кристаллическую модификацию вещества. Хлорированный о-хинон еще раньше был получен Цинке.

Большое значение имеет т е т р а х л о р - п - х и н о н, или хлоранил (Эрдман).

Он образуется из многих ароматических соединений, например из анилина, фенола, л-амипофеиола, га-фенилен-диамина при длительном нагревании их с хлорноватокис-лым калием и соляной кислотой. Для препаративного получения этого соединения удобно использовать л-фенилеи-диамин. Хлоранил кристаллизуется в виде желтых листочков, которые плавятся при 290°. При действии хлора он расщепляется с образованием дпхлормаленновон кислоты. Применяется в качестве дегидрирующего средства.

II ) с/уча

О

Работы Кегля показали, что некоторые красящие вещества грибов представляют собой производные 2,5-Дкфеиил-л-бензохинона. Так, полипоровая кислота из одного вида Polyporus является 2,5-дифеиил-3,6-диоксибензо.хнноном, а а т р о-ментин из Paxillus atrotomentosus (вид грибов) — 2,5-(ди-п-окспдифеннл)-3,6-диок-сибензохиноном. Оба соединения можно получить также синтетически.

Атроментин может быть окислен до производного вульпиновой и пульвиновой кислот — а т р о м е н т и н о в о й кислоты.

-> НО-

//'Y^r-

он

I

-С=С—С=С—

со-

[ I х=/"

О СООН

-ОН

что представляет особый интерес с биологической точки зрения, так как вульпиновая кислота и ее производные являются широко распространенными красящими веществами лишайников (ср. стр. 651—652).

Красное красящее вещество мухомора, мускаруфнн, имеет следующее строение:

О

НО.

о-НООССаН^

С6Н^СООН-о

СН=СНСН=СНСООН

При перетопке зтого пигмента с цинковой пылью получается п-дифспнлбензол, при окислении перекисью водорода — фталевая кислота; наличие одной гидроксильной группы установлено путем анети.пиров.тиня, па.-шчис ненасыщенной боковой цепи — путем гидрирования или присоединения малсипового ангидрида.

Д и ф с н о х и н о н, хинон дифенилового ря-0=\_/=\__/"--° да, получается при окислении /г./г-днокепднфе-" нила; он образует желтые нглы.

45*

708

Гл. 45. Бенэохиноны и их простейшие производные

Тетраметоксипроизводное этого соединения

3 \= =/ 3 це р у л и г п о н, или ц е д р и р е т, было впервые 0=/ ч=/ Ч=0 найдено при очистке древесной уксусной кие-х=х -\п ,„ лоты с помощью хромовой кислоты. Оно обра. СЩО/ осн3 зуется при ЭТом в результате окисления 1,3-ди.

метилового эфира пирогаллола, который содержится в буковом и бере. зовом дегте и поэтому попадает в небольших количествах в неочищен, ную древесную уксусную кислоту.

Кристаллы церулнпюна синевато-стального цвета. При восстановлении этот хинон "присоединяет два атома водорода и превращается в гидроцерулигнон, тетраметоксипроизводное л,л'-диоксидифенила. Подобно хинонам бензольного ряда церулипюн склонен к реакциям присоединения.

Кроме дифенохинона, в дифеииловом ряду могут существовать и другие хиноны, а также дихннопы. Известны производные ди-п-хиноиа (I), например дифухсо-ннл Быстрицкого (II) и фен и ци н (Ш), являющийся пигментом Penicillium phoe-niceum:

0 0 О С(С6Н5),

У/ \ У/ \ // \_у \ сн

\ У \ У \ У \ У "

// //~ // //

О О (СсН5)2С О

1 II

о но он 0

_/ //

// \_,

^_ / //

0 III // 0

Производные бензохинонов

Хиноиоксимы. л-Бензохинон окисляет гидрокенламнн в щелочном растворе, но реагирует с его мннеральнокнелыми солями с образованием хинонмоноокснма и хинондиоксима (формулы см. стр. 703).

Известны еще два важных способа получения х. и нон моно-о кс им а: 1) действие азотистой кислоты на фенол н 2) щелочное расщепление л-нитрозодиметиланилина:

но-*-у > но-^_У no + ню

(СН3), N-^_^-NO — > НО-> ^ -NO + NH (ОДз

По всем этим трем различным методам получается одно и то же вещество. Отсюда следует, что это соединение может реагировать в двух десмотропных формах, —в внде хинонмоноокснма н в виде л-нитрозофенола; таким образом, выявляется еще одна тесная связь между бензондными и хнноиднымн соединениями.

Ьеизохиноноксим (л-нитрозофеиол) образует бледно-желтые иглы, которые растворяются в спирте и эфире с зеленым окрашиванием, в щелочах - с ооразованием солей и коричневым окрашиванием; т. пл. 126-При окислении железосинеродистым калием л-нитрозофенол превращается в n-нитрофенол, при восстановлении - в n-аминофенол. Хинон-диоксим представляет меньший интерес. Он желтого цвета, разлагается при температуре около 240°.

Производные бензохинонов

7W

n0 noh ii

Л/он Ч i >

" 1 li

Y4n0 4/V II

он ii о

Диоксимом ди-о-хинона является так называемый динитрозоре-з'орцин, образующийся при действии азотистой кислоты на резорцин:

он

I ;i--

У V nn0 Y ^noh

он

яннитрозорезормин

Он представляет собой вещество желтого цвета, образует зеленый железный лак и красит хлопок по железной протраве в прочный к стирке и свету зеленый цвет, а по хромовой протраве — в коричневый цвет. Под названием «хлорин» или «прочный зеленый О» динитрозорезорцин находит практическое применение в качестве красителя.

Хинонимины. Хинонимины образуются из хинонов при замещений-атомов кислорода группами =NH - .'"' .

o=--/~/=n:h hn=/~/=nh

"хипонмпноимин . хннондинмин

Хинонмононмин получается из п-ампнофенола, хинондиимин,—¦ из и-фенилендиамина при окислении окисью серебра.

Оба соединения бесцветны и очень легко разлагаются; при нагревании с разбавленной серной кислотой они гидролизуются до'"хинона и аммиака. Неустойчивость по отношению к минеральным кислотам является характерным свойством соединений этого класса. Хинонимины так же легко восстанавливаются, как хнноиы; например, при действии двухлористого олова хинонмононмин восстанавливается до n-ампнофенола, а диимин—до фенилендиамина.

Следует отметить, что замещение атома водорода имннной группы алкильным или аридьным остатком вызывает сильное углубление цвета. Из бесцветного хнноимононмнна получаются светло-желтое Ы-метйлыюе и желто-красное N-фенилыюе производные:

- 0-/^\=n-ch3 0^/^\--=n-c6h5 Продукты замещения хинондиимипа также окрашены: hn--/^>=n-ch, hnr = /~^=n-ceh5 cehj-n=/^)=n-c(,hg

желтый а растворе желтый желтый

Соли хинонимииа, построенные по типу аммониевых солей, носят название солей имония, например соль N-метилхинопдиимоиия ХН • HN=C6H4=N—СН3 • НХ. Эти соли окрашены.

При окислении несимметричного днметил-я-фепнлендиампна в кислом растворе образуется «красный Вурстера», которому на основании определения молекулярного веса (Вентц) и магнитных измерений (Сег-деи) может быть приписана одна из следующих форм ссмихннона («радикал-хшюн»):

[н4ы-.-/~ч_Й(сн3ь]вг- <-> [н,й--=/~/-х'(СНз)з]Вг'

I

710

Гл. 45. Бензохиноны и их простейшие производные

Индофенолы. Индамины. Индофенолами называются амино-производные фенилхииоимопопмнна (1), и н д а м и и а м и— амннопро-изводные фепнлхпнондиимнпа (II):

П——N—НХ --/=\—м__У Ч

Индофенолы получаются следующим образом:

1. Путем окисления эквимолекулярных количеств фенола и «-диамина, имеющего хотя бы одну первичную аминогруппу:

HO-<^^ + H,N-^/-N'(CHs)2 "* Н0-<о>-КН-^^-К(СН3), -*

лсйкососдписнпе индофенола индофеноловый краситель

2. Путем окисления п-аминофенола и амина:

Н° ~ \3'_КИ2 + \_/_n(ch3)a _> н°—\ ^—NH~"\ ^—N(CH3)2 ->

3. Путем конденсации л-нитрозопроизводных третичных оснований с фенолами и нафтолами:

но_СЗ>+ох_\1/~К(сН8)2 _> °-=\=/=х-\1/_Х(СНз)1"|"Нг0

индофеноловый синий

Индофенолы очень чувствительны по отношению к кислотам и при их действии расщепляются на хинон и амин; это препятствует широкому применению индофенолов в крашении. В продаже имеется один единственный индофенол — упомянутый выше индофеноловый синий, или а-нафтол о вый синий. Им красят как кубовым красителем, т. е. наносят в виде лейкосоединения на волокно, на котором он затем регенерируется, окисляясь кислородом воздуха. Синие выкраски индофенола напоминают по оттенку выкраски индиго.

Большие количества различных индофенолов перерабатываются в настоящее время на сернистые красители (стр. 739).

Индамины получают аналогичными способами, а именно:

1. Путем окисления смеси и-диамина, имеющего не менее одной свободной группы NH2, с ароматическим моноамином:

ленкосоединение нндамина

индаминовый краситель фениленовый синий

Цветная фотография

711

2. Путем конденсации n-нитрозопроизводных третичных аминов с аминами в кислом растворе:

(СН3)2 N=/^>=NOH + А АХ (СН^ _> СГ ~ ' • 7 .

солянокислый ннтрозо-димсгиланилин

-* [(CH3),N=:/_\=N-c^~^>-N (CHg),] СГ + Н,0 зеленый Биндшедлера

Неустойчивость простых индаминов по отношению к кислотам (они расщепляются на хинон и амин) препятствует их применению в крашении. Однако эти соединения представляют интерес в качестве промежуточных продуктов для синтеза сафранина.

Весьма вероятно, что к нндаминам относятся также некоторые продукты окисления анилина, образующиеся при получении анилинового черного.

Цветная фотография. Цветная фотография основана на нндофеноль-ноп конденсации (Р. Фишер, 1911).

В цветной кинопленке на пластмассовую основу последовательно нанесены три слоя, содержащие бромистое серебро. Благодаря наличию светофильтра н сенсибилизаторов первый из этих слоев реагирует только на синюю, второй только на зеленую, а третий лишь на красную часть белого света («трехцветный» принцип). Первый слой, кроме того, содержит фенольное соединение, которое сочетается с образованием желтого красителя, второй слой содержит пурпурную компоненту, а третий — сине-зеленую (например, соединение I). Для того чтобы эти компоненты при обработке водными растворами не перемещались внутри слоев, в них введены жирные остатки.

н3с с13ня

\ /

0 N

НО ,, |

^чА/0-?-7 II Н2\-<; )-N(C2H5)2

.. I II I ' Ч/ \/\у н I

S03H

1 3 II

Проявитель, например II, восстанавливает экспонированный AgBr, а сам при этом в соответствующей степени окисляется до нндампнового производного, способного к реакции сочетания. Таким образом, в каждом слое пленки получается изображение того цвета, который является дополнительным к свету, поглощенному данным слоем; например, там, где красный световой луч попадет на нижний слон, образуется сине-зеленое изображение. Основная реакция образования красителя R R \_ _ + \_

'аз + Н^ VN(C,HS)S^!L> 0=/ Ч=N-^_N (С2Н4)3

соответствует получению индофенола при помощи гнпохлоритов или хромовой кислоты. Если cepefipo окислить вновь (белильная ванна) и вместе с неизменным AgBr растворить в фиксаже, то получается цветной негатив, с которого таким же способом (печатание белым светом) можно получить позитивы.

712

Гл. 45. Бензохиноиы и их простейшие производные

При так называемом процессе обращения пленку проявляют сначала в черно-белом проявителе, в результате чего получается серебряное изображение, но ие образуется красителя, а затем еще раз освещают белым светом. При действии цветного проявители появляется цветное (дополнительное) изображение только в тех местах куда не попал ранее свет; после окисления н растворения серебра получается диапозитив, соответствующий «субтрактииному смешению цветов».

Кодахромовып способ цветной фотографин также основан на принципе индофе. иольной конденсации, но с той разницей, что имеющиеся три слоя ие содержат сочетающихся компонентов. Последние вносятся лишь в процессе проявления и вместе с проявителем диффундируют в светочувствительный слой, а затем окисляются на облученном AgBr с образованием красителя.

Для того чтобы цветную фотографию довести до современного высокого уровня; пришлось преодолеть большие трудности.

Анилиновый черный. Этот важный краситель получается прн окислении солей анилина бертолетовой солью, хромпиком, солями окисного железа и т. д. Окисление почти всегда проводят непосредственно на волокне (хлопке, реже шелке и полушелке), лишь в незначительных количествах анилиновый черный применяют в готовом виде в качестве лакового красителя при ситцепечатании. Для того чтобы окисление протекало должным образом, требуются определенные катализаторы, переносчики кислорода, предпочтительно соли ванадия, меди и железа.

В зависимости от того, в каких условиях осуществляют процесс, образуются продукты различных ступеней окисления. При проведении окисления на холоду удается выделить так называемый эмеральдин; его соли окрашены в зеленый цвет, само основание — синее. По данным Вилынтеттера, он, по-видимому, образуется из восьми молекул анилина и имеет две хиноидные группировки. При дальнейшем окислении эмеральдин превращается в трихиноидное соединение н и г р а н и л и н и, наконец, в тетрахиноидный пери игр а нил и н:

NH NH

//\/ \//\ //\/ Y\/N%/\ ^4/N4/\

1 II I II I II I II I II II I II II

NH NH A 1

эмеральдин

NH , //\/ 4/\ /Ч/Ч/^ /4/%/^ /^/N4/V

I i I 'II II II I II II I I I

NH 4

нпграннлин

( ¦¦ ^ч/Ч/^

^/ ^/4N/V: k/v^A/1 \Ах/к/ A\vH

пернигранплин

Эмеральдин, нигранилин и в несколько меньшей степени перни-гранилин очень чувствительны по отношению к кислотам и при действии их зеленеют. Этот факт хорошо согласуется с принятым для них хинон-нминным строением. Однако в промышленности, где процесс окисления ведут при нагревании в присутствии анилина, получают н е з е л е н е ю-щий анилиновый черный, почти совершенно устойчивый к действию кислот и восстановителей. Эту устойчивость нельзя объяснить с помощью хиноннминной формулы. По мнению Грина, незеленеющий анилиновый черный образуется нз перннгранилина в результате конденсации его с тремя молекулами анил

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Мусат Falkata 20 см
посуда цвиллинг цена отзывы
Ingersoll Mechanical Watches IN1916SCR
огнезадерживающии клапан ppk-1-60-ho-150x100h ned

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)