химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ержатся в катеху, гам-бире и многих других видах растительного сырья (ср. стр. 670—672).

ГЛАВА 44 ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ 1

Индиго

Многие восточноазнатские растения, например разновидности индигофера (Indigofera tinctorla, Indigojera leptostachya, 1. anil и др.), а также вайда красильная (Isatis tincioria), культивировавшаяся раньше во Франции и в Германии, и красильная гречка (Polygonum tinctorium) содержат глюкозид индикан ChHitN06 + ЗН20, который при кислотном или ферментативном гидролизе распадается на виноградный сахар и индоксил CsHtNO. Последний тотчас же окисляется кислородом воздуха до и н д и г о т и и а (синего индиго, индиго) .

Таким путем из разных видов индигофера и отчасти из ванды раньше получали природное индиго, важнейший и старейший растительный краситель. Помимо главной составной части — и н д и г о-тина (20—95%), в природном индиго содержатся непостоянные количества двух других красящих веществ, красного индиго (индиру-бина) и бурого индиго, а также минеральные вещества и «индиговый клей».

В настоящее время преобладающая часть всего потребляемого индиго покрывается синтетическим продуктом, представляющим чистый пндиготин.

Строение индиго выяснено Адольфом Байером, который осуществил также первые, правда, не имеющие практического значения, синтезы этого красителя. Начало практически важным методам синтеза индиго было положено Гейманом.

При действии окислителей (хромовой или азотной кислоты) инди-готин CI6H,0N2O2 превращается в изатин C8Ilr,N02. Строение изатина вытекает, во-первых, из его превращения в индол, описанного на

'Ср. J. Martinet. Maliercs colorantes, Les indigoidcs. Paris, 1934- A v. Baeyer, Gesammelte Werke, Bd. I. Ober Indigo, Braunschweig, 1905. ' '

694

Гл. 44. Индигоидные красители

стр 987, а во-вторых, из простого синтеза, заключающегося в отщеплении воды от о-ампиофенилглиоксиловой кислоты:

СО—СООН

-со

со

NH

о-амннофепил глиоксиловая изатин кислота

Эти реакции характеризуют индиго как производное индола:

//\-сн

СН

ISH

Особенно убедительным доказательством строения индиго является его тесная связь с индоксилом.

Это соединение, различные синтезы которого приводятся ниже, способно реагировать в двух десмотропных формах:

-С=0

I

С Н.,

NH кетоформа

-с—ОН

:н кн

еиольная форма

Производными первой формы являются, например, нзонитрозосо-единенне (I) и бензилиденовое соединение (II); глюкозид же, индикан (Ш), содержащийся в различных видах индигофера, следует рассматривать как производное енольноп формы индоксила. В основе индоксилсерной кислоты, которая выделяется животным организмом в качестве продукта расщепления триптофана, также лежит енольная форма индоксила:

-С=0 I

C=NOH

Ч/\ / NH

изонитрозонндокснл

-с=о

NH

С=СНСбН-

бензальпндокснл

NH

III

I

-С-ОС«НпО:,

СН ^ .->.

II

-С—OSOiH

с'н

NH

нндоксилсерная кислота

IV

Индоксил образует желтые кристаллы, которые плавятся прн 85° и легко осмоляются. Его водные растворы обладают желто-зеленой

Индиго

С95

флуоресценцией; спиртовые растворы при действии хлорного железа окрашиваются в красный цвет. О фенолоподобном, енольном строении индоксила свидетельствует его хорошая растворимость в щелочах.

Важнейшим свойством этого соединения является его легкая окис-ляемость, особенно в щелочных растворах; при этом отщепляются два атома водорода, а два остатка индоксила соединяются в новую молекулу с образованием индиготииа. На основании этого синтеза индиго можно приписать следующую формулу строения: О ' О

NH г NH

| |; СН,+ Н,С || | -!-» | !; С=С , || |

ii NH V

^N/C4.

NH

О О

индоксил индиго (индиготин)

Таким образом, проблема рационального синтеза индиго сводится к разработке целесообразного метода получения индоксила.

Синтезы и и д и г о. Первое синтетическое индиго удалось приготовить Энглеру и Эммерлингу, которые получили очень небольшое количество этого красителя при перегонкео-нитроацетофенона с цинковой пылью и натронной известью. Промежуточными. продуктами при этой реакции являются производное гидроксиламина и ме-тилантранил, который при сильном нагревании перегруппировывается в индоксил:

—гг> _гн.

—СО

I _

СН3 ХО,

о-ннтроацетофенон

-со I

сн3

NHOH

—С—сн3

\

о

-со

QJ-I -> индиго

NH

метилантранил индоксил

Позднее Адольфом Байером был разработай целый ряд синтезов индиго; они были слишком дороги для практического получения этого красителя, но позволили выяснить его строение.

Генман положил начало промышленным методам синтеза индиго, с помощью которых получение этого красителя обходилось настолько дешево, что синтетический продукт не только смог конкурировать с природным индиго, но и в значительной мере вытеснил его. Эти методы были затем усовершенствованы в промышленности.

В первом методе синтеза, предложенном Гепманом в 1890 г., исходным материалом служит анилин. При конденсации его с хлоруксусной кислотой получается фенилглиции, который при щелочном плавлении образует индоксил:

//\

+ C1CH..COOH —>

СООН

CI1..

коп -гт170"'

NH,

ХН

N11

-со

сн —> "пднго

фспнлглипим ннлокспл

Однако при таком методе работы выход красителя все же незначителен; это связано, с одной стороны, с высокой температурой щелочного плавления, приводящей к частичному разложению индоксила и, с другой стороны, с образованием в процессе реакции воды, которая гидролнзует фенилглиции. Поэтому, когда Пфлегер применил в качестве конденсирующего средства амид натрия вместо щелочи, он не

696

Гл. 44. Индигоидные красители

только значительно усовершенствовал процесс, но и обеспечил возможность его использования в промышленности. Применение амида натрия позволяет вести плавку фепилглицина уже при 180—200°, причем выделяющаяся в процессе реакции вода полностью связывается амидом натрия с образованием аммиака и едкого натра. Большая часть получаемого в настоящее время искусственного нндиготииа готовится по этому усовершенствованному способу (практически в качестве конденсирующего средства обычно применяется смесь NaNH2, NaOH н КОН). "

Второй метод синтеза индиго, применявшийся одно время в промышленности, тоже был предложен Гейманом; впоследствии он был уточнен и доработан Баденской анилиновой фабрикой. Исходным материалом для этого синтеза служит антраниловая кислота, которая может быть легко и дешево получена из нафталина через фталевую кислоту и фталимид (стр. 653). Ее конденсируют с хлоруксусной кислотой и образующуюся фенилглицин-о-карбоновую кислоту подвергают щелочному плавлению. При этом с количественным выходом получается индоксиловая кислота, которая, отщепляя углекислоту, превращается в индоксил. Последняя стадия этого процесса тоже заключается в окислении индоксила до индиго:

/ч .СООН /ч ,СООН

СН—СООН

+ CICHoCOOH

V\NH, ^/\nhch2cooh ^/xn^

антранил. вая феиилглишш-о-карбоновая индоксиловая

кислота кислота кислота

ii сн, + со'

NH

индоксил

Искусственное индиго в значительной мере вытеснило природное; пространство, занимаемое плантациями индигоносных культур, в Индии резко сократилось. Синтетический продукт не только дешевле природного красителя, но и отличается большей однородностью и чистотой.

¦адоо^Рдиготин представляет собой темно-синий порошок; т. пл. 390— 392 . Его пары пурпурно-красного цвета. В воде, спирте и эфире краситель не растворяется, но в большей или меньшей степени растворим в хлороформе, нитробензоле, анилине и других растворителях. Его растворы, как правило, имеют синюю окраску, ио растворы в парафине окрашены в красный цвет. Теоретически для индиго, в молекуле которого имеется двойная связь, можно допустить существование цис- и тра«с-формы. В действительности краситель имеет транс-конфигурацию.

Индиговое крашение. Кубовое крашение. Индиго был раньше важнейшим органическим красителем. Его значение объясняется превосходным качеством выкрасок по шерсти, очень прочных к свету, стирке, щелочам и кислотам. Однако вследствие абсолютной терастворимости индиго в воде и спирте приходится применять особый кРаШе"ия, известный под названием «кубовое крашение», этот метод применяется также для закрепления на волокне многих других красителей, имеющих аналогичные физико-химические свойства (см. стр. 729). ^

Индигозоли

697

Понятно, что кубовое крашение применимо только к таким красителям, которые легко восстанавливаются (образуют «куб») и лейкосо-единения которых легко окисляются до исходного красителя (стр. 600).

У индиго эти свойства ярко выражены. При восстановлении оно присоединяет два атома водорода и превращается в «белое индиго», которое кристаллизуется в виде бесцветных листочков и при действии кислорода воздуха количественно превращается обратно в краситель:

о ОН

о он

индиго белое индиго

Куб красителя готовят в содовом, известковом растворе . или в едких щелочах. Восстановитель подбирается в зависимости от окрашиваемого волокна и от красителя. Широко применяются гидросульфит натрия Na2S204 (а также гидросульфит цинка) и формальдегид-сульфоксилат (стр. 213) СН2(ОН)OSONa • 2Н20 (ронгалит С, гираль-дпт и т. д.). В отдельных случаях используются также цинковая пыль, соли двухвалентного олова, сахар, соединения закисного железа и т. п. В прошлые столетия, когда крашение с помощью индиго кубовым методом уже было известно и широко применялось, восстановление красителя вели в так называемых «бродильных кубах».

Индиго применяется главным образом для крашения хлопка, в ситцепечатании и для крашения шерсти. Большим недостатком индиго является необходимость красить хлопок в несколько «проходов» для получения глубокой окраски, так как лейкоиндиго имеет очень малое сродство к хлопку.

Индиго применяется главным образом для крашения хлопка и в ситцепечатании, но играет известную роль и в крашении шерсти. Значительные количества индиго перерабатываются на производные инди-готина.

Легко получающаяся дисульфокнелота индиго представляет собой красивый синий, но, к сожалению, непрочный краситель для шерсти.

Индигозоли. Так как крашение кубовыми красителями представляет известные трудности, а крепкие щелочи повреждают шерстяное волокно, Бадер и Сандер (1921) пришли к удачной мысли перевести лейкосоедипеиия кубовых красителей в их кислые сернокислые эфиры и использовать растворимые в воде натриевые солн этих соединений в качестве субстантивных красителей, например:

S03Na О

OS03Na о NH-C-^~^

I NH II Ч=/ Ч=/

Ч/\ / \\с/\^ ^/vv

NH V I

1 О OSOaNa |

индигоэоль О SOjXa

«нграэоль желтый L"

60S

Гл. 44. Индигаидные красители

Эти кислые сернокислые лейкоэфиры очень устойчивы в щелочной среде, а в кислой среде под действием окислителей — таких, как, например, HNOo, легко превращаются в нерастворимые кубовые красители.

Так как впервые это превращение было осуществлено с лейко-индиго, то полученные красящие вещества были названы «индигозо-лями» (торговые названия «антразолп», «соледоиы» и т. д.) Они используются главным образом в печати. В крашении их применяют для получения равномерных светлых тонов.

Получают иидигозоли либо обработкой лейкосоединепия серным ангидридом в пиридине, либо действуя S03 н порошком меди на пиридиновую суспензию кубового красителя. Не все кубовые красители могут быть этерифицнрованы этим путем; например, иидигозоль из индаи-тренового синего, описанный на стр. 731, может быть получен только синтетически.

При действии соответствующих окислителей индиго превращается в дегидро-индиго

О

II

у\/с\ А\/\ I I! С—С

II

О

имеющее па два атома водорода меньше, чем индиго. Это хорошо кристаллизующееся вещество интенсивного желго-красного цвета диспропорционир>ется, особенно легко при нагревании, на индиго и соединения высшей степени окисления. Оно является окислителем.

Производные индиго. Индигоиды

Из простейших производных индиго большое значение имеют его галоидопроизводные. Они отличаются большой стойкостью к хлору и красят в яркие тона. Оттенки выкрасок меняются в зависимости от числа и положения вступивших в молекулу атомов галоида.

При бромированпи индиго в нитробензоле происходит последовательное замещение в положениях 5,5', затем 7,7' и, наконец, 4,4'

U и б а синий В представляет собой 5,7,5'-трпброминдиго, цнба MI"r^r5,5''7'7'-тетРаброминдиго, циба синий G, или индиго MLb t>b, состоит из смеси тетра- п пентаброминдиго; в продаже

Тиоиндиго. Индигоиды

699

Особое положение занимает 6,6'-днброминдиго. Как показал Фрид-лендер, оно идентично красящему веществу багречннка (Murex banda-tis), античному пурпуру:

О

Г NH Rr

/V \ / \/\/ВГ

I II С=С !i I Вг/^/\/ \С/\/ II

О

' пурпур античный

Из 12 000 моллюсков багречника удается выделить лишь 1,5 г красящего вещества. Оно применялось раньше для крашения тканей в пурпурный цвет, но сейчас больше не употребляется. б.б'-Днброминдпго дает фиолетовые выкраски, следовательно, введение брома в молекулу индиго в положение 6,6' сдвигает оттенок в сторону красного цвета.

Тиоиндиго. Индигоиды. Хромофорной системой молекулы индиго-тина считается атомная.группировка

О

с=с / \

с—

о

Оказалось, что большинство соединений, у которых эта хромофорная группировка входит в состав двух колец, окрашено и часто обладает красящими свойствами. По предложению Фридлендера эти красители получили общее название индиго и до в. Вещества, в молекуле которых имеется индоксильный радикал «индоген»

О

//\/ \

I II с=

NH

Байер предложил именовать и н д о г е и и д а м и.

В качестве первого ннднгондного красителя следует упомянуть красное индиго; оно изомерно инднготииу и сопутствует ему в природном сыром индиго. Этот краситель, который можно получить синтетически путем конденсации индоксила с изатином, не имеет практического значения:

СО \=/ СО \_/

//\/ Ч /' \ \ /~~\

| I! СН.. + ОС NH -> | || С-С NH

• Ч/\ / " \ / / \ /

NH СО NH СО

индиго красный

700

Гл. 44. Индигоидные красители

. Большее значение для промышленности имели работы Фридлен-дера, заменившего обе NH-группы в молекуле индиго атомами серы. Сернистое индиго, или тиоиндиго (тиоиндиго красный В),

СО

может быть получено различными путями, например из тносалициловой кислоты, которую сначала превращают с помощью хлоруксусной кислоты в S-(о-карбокснфенил)-тиогликолевую кислоту, а затем сплавляют с щелочами пли амидом натрия, причем образуется тиопидоксилкарбо-новая кислота, отщепляющая С02 и превращающаяся в тиоиндокснл (З-окси-1-тионафтен). Последний по своим химическим свойствам очень напоминает индоксил; он тоже легко окисляется и при действии кислорода воздуха превращается в тиоиндиго (тиосалиниловая кислота может быть получена, например, пз о-бромбензойной кислоты и дисульфида натрия с последующим восстановлением образовавшегося дисульфида HOOCCeH4S • SCeH4OOH или из антраниловой кислоты через диазосоединение):

/ч СООН /ч -^х/ ^Л-соон

+ C1CH2C00H —>

^х-со

кон

-со

I

СН—СООН

I —> тиоиндиго СНо

тиоиндокснл

Тиоиндиго красный В (ниба красный) кристаллизуется в виде коричнево-красных игл. Это был первый чисто красный кубовый краситель. Его выкраски отличаются еще большей светопрочностью и еще большей прочностью к окислителям, чем выкраски индиго.

При получении многочисленных продуктов замещения тиоиндиго (алкоксильные, галоидопроизводные) была отмечена закономерность, известная уже для ряда индиго, а именно, что замещение в положении б сдвигает цвет красителя в сторону желтого, а замещение в положении 5 — в сторону синего.

Тиоиндокснл, или З-окси-1-тионафтен, десмотропия которого точно соответствует десмотропии индоксила, легко конденсируется с альдегидами и кетонами. Среди синтезированных таким путем инднгоидов имеется несколько очень ценных красителей. Таковы например:

1 и ои н д и г о алый R, получающийся из тиоиндоксила и изатина:

О о _

с? <-> с' О

I ii СН., + ОС NH I I! C=C NH

^/\S/ \с/ ^/\s/ \с/

II II о о

тиоиндиго алый R

Красит в несколько более желтый цвет, чем тиоиндиго.

Тиоиндиго. Индигоиды

701

Цнба алый, получающийся нз тноиндоксила и аценафтенхинона:

II II

о о

ииба алый

Несмотря па высокую стоимость, этот краситель находит практическое применение, потому что его выкраски отличаются исключительной прочностью и чистотой.

Многочисленные индигоидные красители асимметричного строения могут быть получены из а-изатинанилида или изатинхлорида (ср. стр. 986—989) и тноиндоксила, фенолов, нафтолов, антранолов и т. п. Например, из тноиндоксила (окситионафтена) и а-изатинанилида образуется тиокафтениндолиндиго:

О О ! СеН, NH jl NH '

| |l CH4 + N=C I! | -> | ii С-С i| l+CcHsN'H,

II II

о о

поступающий в продажу в виде бромпроизводных под названием цнба фиолетовый В и ЗВ.

При конденсации изатинхлорида с (З-нафтолом образуется нафталин-индолипдиго:

о о о

ii « I

он он 14" о

нафталининдолиндиго

Ализариновый индиго 3R состоит из бромпроизводных

этого соединения.

Для получения ароматических о-меркаптоаминов^ имеющих большое значение в качестве исходных веществ при синтезе производных тиоиндиго и сернистых красителей, особенно пригодным оказался метод, предложенный Герцом. Этот метод заключается в том, что амины обрабатывают S2Cb, в результате чего образуются хлориды тиазтиония (А), причем одновременно С1 вступает в пара положение к атому азота. Эти промежуточные продукты могут быть затем переработаны различными

702

Гл. 44. ИндигоиОные красители

способами; например, как пндмо из приведенной ниже схемы, они .могут быть пприп щепы в производные тиоиндиго: нчфа. СНЯ СП, СН,

I J -^i'* I I S ГУ S-OH J™!^

^/ ci/^/^s/ ci/V\s/

I

A CI

снв СН,

С1СН,С00Н Г .11 HN0>

> I ¦ II НС[ ->

C]/^/\SNa Ci/^/XSCHoCOOH

СНз СН«

.,-gi/4^/xsch.,cooh ci/4^/xsch2cooh

гн NH сн 0

СНз || 9 s ||

I г I с оа

—> | ц снеоон H'so'-y | i! CHo CI/^/\s/ ci/^/\s/

СНз9

/\/С\ /s\/v/cl

I j С=С || |

о СНз

Раздел четвертый

хиноны

ГЛАВА 45

БЕНЗОХИНОНЫ И ИХ ПРОСТЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

При окислении гидрохинона С6Н.1(ОН)2 происходит отщепление двух атомов водорода и образуется л-беизохннон; аналогично из о-диоксибензола при соответствующих условиях окисления образуется о-бензохинои. В отличие от этих соединений, л-диоксибензол не может быть превращен в хинон.

0 0 Правильность формул I и II, приписанных

II || соответственно п- и о-бензохинону, доказывают сле-

А/\/ дующие реакции этих соединений: il I 1. Хиноны реагируют с реактивами на карбо-

\/ УУ кильные соединения. я-Бензохинон взаимодействует ' j II с С0ЛЯН0К11СЛЫМ гидроксиламнном, образуя монооксим

и диоксим, а с бензоилфенилгидразином дает гидразон (первичные гидразины, например фенилгидразин, хиноном окисляются):

0=/=\=N0H HON=<^)=NOH 0=/~^=N-N(CeH5)COC6H5

2. Соединения Гриньяра реагируют с хинонами так же, как с кето-нами; продуктами реакции являются третичные спирты, х и н о л ы. Правда, из л-бензохинона они получаются с очень малым выходом, но уже в случае толухпнона выход заметно выше:

0=/ )=0 + CH8MgCl -> 0=С^

3. Легкость восстановления хинонов до диокснбензолов, которая больше всего напоминает легкость восстановления бензила в бензоин, тоже полностью согласуется с днкетонным строением:

СйН,СО с6н5с-он ^Л,/0"

| + Но —> li II + По ~> | |

с„н,со ' свн5с-он ^/^о ^/хон

беизил Лснзоии о-бснэохинон пирокатехин

(енольная форма)

В то время как приведенные выше реакции доказывают главным образом наличие карбонильных групп у хинонов, следующие реакции

704

Гл. 45. Вензохиноны и их простейшие производные

свидетельствуют о существовании ненасыщенных углерод-углеродных двойных связей в молекуле хпнопа:

4. л-Бензохнноп последовательно присоединяет два, а затем еще два атома брома:

0 0 О

НС СН , НС СН—Br Вг—НС CH—Вг

II I; -J^>> !! | I I

НС СН НС

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фильтры
apocalyptica 2016
витрины италия в интерьерах видео
купить трансформатор tci на 220 и 12 вольт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)