химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

з трубки, не успев сгореть. Чрезвычайно трудная сгораемость метана в смеси- с. воздухом, даже над нагретой платиной, используется в газовом анализе для аналитического определения метана в присутствии других углеводородов.

из буровых скважин (так называемые попутные нефтяные газы) содержат меньшие количества метана (39—85%). но значительно более богаты другими предельными углеводородами - этаном, пропаном, бутанами и пептапами. Попутные газы полому особенно интересны как химическое сырье, — Прим редактора]

40

Гл. 2. Углеводороды

Этан. Этан в растворенном состоянии находится в нефти и выделяется из нее, когда нефть выходит на поверхность земли. Большие количества этана часто содержатся также в газах нефтеносных пластов.

Этан — бесцветный газ, не обладающий запахом и горящий слабо светящимся пламенем. Растворимость его в воде невелика; в спирте этан растворяется немного лучше. Этан образует гидрат состава С2Н6-7Н20.

Для получения этана можно воспользоваться одним из описанных выше общих способов получения углеводородов, например электролизом уксуснокислого калия или восстановлением йодистого этила с помощью иодистоводородной кислоты или цинка, покрытого медью.

В технике этан получают по методу Сабатье и Сандерана из этилена и водорода в присутствии катализатора — мелко раздробленного никеля: \^

этилен этан

Этилен легко получается из спирта путем отщепления воды.

В тех местностях, где этан в больших количествах выделяется из недр земли, его применяют для отопления. В ограниченном количестве этан используют в холодильных машинах.

Пропан. Пропан встречается в больших количествах в природных газах, газах крекинга нефти, в газах, образующихся при перегонке нефти и синтезе бензина по Фишеру— Тропшу (см. ниже). Он может быть синтезирован из йодистого пропила или йодистого изопропила путем восстановления омедненным цинком. Этот углеводород горит более сильно светящимся пламенем, чем этан. Пропан является исходным продуктом для многочисленных синтезов, осуществляемых в широком масштабе в промышленности. Хлорированием его получают 1-хлор-, 2-хлор-, 1,2-днхлор- и 1,3-днхлор-пролан (см. галоидпроизводные), нитрованием — китропарафины, исходные продукты для получения аминов. При дегидрировании пропана образуется пропилен (см. ниже), из которого в промышленности получают хлористый аллил, глицерин, изо-иропиловый спирт и т. д. Наконец, из пропана и пропилена путем полимеризации получают углеводороды с разветвленной углеродной цепью (2-метилпентан, 2,3-диметил-бутан и т. д.), служащие добавками к авиационному бензину (повышение октанового числа, см. стр. 87).

Б у т а н ы. Существуют два бутана — нормальный бутан и и з о б у т а н, или метилпропан. Оба встречаются в нефти. Их строение доказано синтезами. Бутан можно синтезировать по способу Вюрца из йодистого этила и натрия:

CH3CH5J -Ь 2Na + JCH3CH3 - > СН3СН;СН2СН3 + 2NaJ

- Изобутан образуется при восстановлении йодистого изобутила:

(СН8)- CHCH-jJ + Н, -> (СН3)а СНСН3 + HJ

Пентаны, гексаны, гептан ы. Известны все три структурных изомера пентанов, пять гексанов и девять гептанов.

Последние отвечают следующим формулам:

Т. кип., "С

СНа—СН-—СНа—СН2—СНа—СН,—СН3 н-гептан 98,3 СН3—СН—СНа—СНа-СНа—СН3 2-метилгексан 90,0

СИ3—СНа—СН—СНа—СН8—СН3 3-метилгексан 91,8

СН»

Отдельные члены ряда предельных углеводородов

41

СН»

СН3—С -СН2—СНа—СН3

!

СН3

СН3

I

СН3—СН,—С—СН, - СНз

I

СНз

СН8—СН—СН—СН,—СН8

I I

СН8 СНз СН3—СН—СН,—СН—сн3

I " I

СНз СН3 СН3—СН2—СН—сн2—сн3

2, 2-диметклпеитан 78,9

3, 3-ди.метнлпентан 86,0

2, 3-диметилпентан 89,7

2, 4-диметилпентан 80,8

3-этилпентан

93,3

СН3

( I

сн3—сн—с—сн3

I I

СНз СН3

2, 3, 3-триметилбутаи 80,9

Из октанов наибольшее значение в технике имеет 2,2,4-трнметилпентаи, обычно называемый изо октан ом. Как мы увидим дальше в разделе о нефти, этот углеводород служит стандартом при определении антндетонационпых свойств моторного топлива (октанового числа). В настоящее время вследствие своих превосходных антидетонационных свойств он производится нефтяной промышленностью в огромных количествах и применяется как компонент особенно высококачественных, в первую, очередь авиационных бензинов.

Высшие парафиновые углеводороды содержатся в наименее летучих составных частях нефти. Из продажного парафина были выделены предельные углеводороды: С04Н50, С31Не4, С32Н66, С34Н70, С35Н72, а из буроутольного парафина Краффт путем дробной перегонки-получил 18 насыщенных нормальных углеводородов — от Ci9H4o до С36Н74. Они были идентифицированы с углеводородами, синтезированными путем восстановления кислот, кетонов и спиртов. Все эти парафины обладают нормальным строением, так как они были получены из исходных продуктов (кислот, кетонов, спиртов) нормального строения.

Высшие предельные углеводороды часто встречаются в природе; так, гепт а ко з а н С27Н56 и гентриаконтан C3iH64 найдены в пче-. лином воске и (в небольших количествах) в американском табаке, из этих углеводородов, кроме того, содержится а гептакозан—в саже и сперме, получили догексаконтан, сплавляя йодистый мири-

причем последний в зеленых листьях, Хелл и- Хэгеле цил с натрием:

C30HfilCH2J + 2Na + JCHvCjoHm -> Ce,H,,0 -\- 2NaJ

По Гаскару, йодистый мприцил содержит 31 атом углерода, в то время как раньше считали,'что в'нем содержится 30 углеродных атомов. Возможно, что он не вполне однороден и что примененный в качестве исходного вещества «мирициловый спирт» представляет собой смесь

42

Гл. 2. Углеводороды

гомологов С30 п С32 (Куне и Браун). Тогда и догексаконтан Хеллягц Хэгеле является смесью гомологичных углеводородов. ;

Догексаконтан является вполне устойчивым кристаллическим" веществом с т. пл. 102°. Следовательно, углеродные цепи такой длины еще не склонны к распаду; поэтому можно предположить, что принципиально возможно и дальнейшее присоединение к ним атомов углерода. Действительно, в последнее время реакция Вюрца была распространена на декаметиленбромид Вг(СН2)!0Вг, а также на аналогичные ему бромиды. При действии на них натрием были ^получены различные высшие парафины с неразветвленной углеродной цепью (например, С20Н42, С30Н62, С4оН82 и др.) до 70 атомов углерода. Этот гаптаконтан плавится при 105°, хорошо кристаллизуется и очень трудно растворим в органических растворителях. Штальберг, Штальберг и Стенхаген синтезировали даже парафин состава СН3(СН2)8оСН3, т. е. н-дооктаконтан.

Ненасыщенные углеводороды жирного ряда

Ненасыщенными называют такие углеводороды, которые содержат меньше водорода, чем парафины. Они принадлежат к различным гомологическим рядам, отличающимся друг от друга различным соотношением содержания углерода и водорода. Состав этих углеводородов может быть выражен следующими общими формулами:

СпНзк, С„Н2п-з> СпНап_4, СпН2и-б' CnH»n_s и т. д.

Углеводороды с нечетным числом атомов водорода среди соединений жирного ряда не встречаются; несколько подобных соединений известно в ароматическом (бензольном) ряду, причем они обладают совершенно особым, неустойчивым характером и будут описаны нами в другом месте. .......

Углеводороды ряда этилена, или олефины

Состав этиленовых углеводородов может быть выражен формулой СПН2„, которая отвечает также и составу другой группы углеводородов — полнметиленов, или нафтенов. Хотя между оле-финами и нафтенами существуют некоторые родственные отношения, однако во многом эти соединения обнаруживают существенные различия. Олефины обладают сильно выраженной ненасыщенностью и в большей степени склонны к реакциям присоединения, чем полиме-тилены. По своему строению они отличаются от полиметиленов, принадлежащих к карбоциклическим соединениям, наличием открытой цепи.

Все этиленовые углеводороды обладают, как это видно из их формулы, одним и тем же процентным составом; они содержат 85,7% углерода и 14,3% водорода. Поэтому для того чтобы различить два" или более олефинов, недостаточно одного лишь анализа. Необходимо еще и определение молекулярного веса, которое может быть осуществлено известными физическими или физико-химическими методами (измере» нпе плотности пара, крноскопическое или эбуллиоскопическое определение молекулярного веса). Имеется и другой способ решения вопроса о размере молекулы олефина: из исследуемого соединения получают продукты присоединения, например бромиды, которые по своему составу достаточно сильно различаются и анализ которых позволяет выяснить природу лежащего в их основе углеводорода. Так, соединение СоН4Вг.>— продукт присоединения брома к этилену С2Н4 — содержит 12,76% уг-

Углеводороды ряда этилена, или олефины

43

лерола, 2,14% водорода н 85,10% брома; бромид следующего в гомологическом ряду олефнна — пропилена С3Н6, — отвечающий формуле С3Н6Вг2, содержит уже 17,82% углерода, 2,98% водорода н 79,20% брома.

Структура и пространственное строение олефинов. Углеводороды ряда этилена содержат на два атома водорода меньше, чем парафины, и путем гидрирования могут быть легко превращены в насыщенные углеводороды. В связи с этим возникает вопрос о том, у каких углеродных атомов олефина отсутствуют эти два атома водорода и что происходит с двумя валентностями углерода, не насыщенными водородом.

Мыслимы три возможных положения этих двух не насыщенных водородом валентностей углерода: т .. 1. Они могут находиться у одного атома углерода;

2. Они могут находиться у двух соседних атомов углерода;

3. Они могут находиться у двух, не расположенных рядом атомов углерода.

Эти три случая схематично могут быть представлены следующим образом:

СНзСНХН^ сн3—сн—сн3 сн3—сн3—сн3

\ I , , 1

1 II III

На основании излагаемых ниже данных можно различными способами показать, что для олефинов верно лишь представление П.

Второй член ряда олефинов, пропилен СзН6, может быть получен из двух различных гидроксильных производных пропана, пропи-лового и изопропилового спиртов, путем отщепления' воды:

сн3—сн2—сн3он

пропнлоаый спирт

сн3—снон—сн3

изопропиловый спирт

Тот факт, что из двух различных пропиловых спиртов получается один и тот же пропилен, позволяет заключить, что в последнем обе не насыщенные водородом валентности углерода находятся у соседних углеродных атомов. Если бы при отщеплении воды гидроксил и водород были отняты у одного углеродного атома, то из прогхилового и изопропилового спиртов образовались бы два различных ненасыщенных углеводорода:

/ I СН3—СН,—СНлОН -> СН3—СНо—снЛ сн3-снон—сн3 -> сн8—с—си3

4 I

Ненасыщенные валентности углерода не могут находиться также у 1-го и 3-го углеродных атомов пропилена, так как в этом случае углеводород не мог бы получиться при отщеплении воды от изопропилового спирта.

Сделанные выводы получают дальнейшее подтверждение при рассмотрении следующих реакций: из пропилового спирта при отщеплении воды образуется пропилен, а при присоединении воды к последнему — изопропиловый спирт:

СНВ—СН5-СН2ОН -> СН3-СН-СН3 -> СНВ—СНОН—СНа

-НоО

-н,о

:1 снз-сн-сн2

44

Гл. 2. Углеводороды

Очевидно, что этим для пропилена исключаются формулы:

СН3—CI -I,—Сн{ и СИ,—СНа—СН,

4 I I

Приведенные наблюдения безусловно доказывают, что олефины Отличаются от парафиновых углеводородов тем, что имеют у двух соседних углеродных атомов на два атома водорода меньше. Возникает вопрос, что происходит с обеими свободными валентностями углерода. Здесь мыслимы два случая: оба соседних углеродных атома могут оставаться в ненасыщенном состоянии (что условно выражено формулами I и II) или же обе валентности углерода взаимно насыщают друг друга, и тогда олефину отвечает формула III:

СН3—СН—СНз СН3—СН—СН, СН3—СН=СН3 ¦ ¦¦ . II

I II III

Последняя формула содержит так называемую «д в о й н у ю у г л е-родную связь», или этиленовуюсвязь. Ее предпочитают первым двум при написании формул олефинов и их производных; такой способ написания формул принят повсеместно и применяется также в настоящей книге.

В то же время двойная углеродная связь недостаточно выражает одно очень существенное свойство олефинов. Из приведенных выше и многих других примеров, о которых речь будет далее, следует, что этиленовые углеводороды характеризуются сильной склонностью к реакциям присоединения и что присоединение атомов и атомных групп происходит почти всегда к обоим углеродным атомам, связанным «двойной» связью. Поэтому не может быть сомнения в том, что эти атомы и представляют собой ненасыщенные «места» всей молекулы. Это обстоятельство не отражено в формуле с двойной связью; гораздо, лучше оно отражается формулой с ненасыщенными углеродными атомами. В классическом учении о валентности большую реакционную способность атомов С, связанных двойной связью, пытались объяснить следующим образом.

Если представить себе, что оба углеродных атома этилена затрачивают энергии на взаимное насыщение больше, чем на образование одной простой связи, но меньше, чем на образование двух простых связей, то эти атомы, хотя в известном смысле и связаны «вдвойне», но одновременно обладают еще ненасыщенным остаточным сродством, направленным во внешнюю сферу и обеспечивающим присоединение других атомов. Это представление, выдвинутое Тиле, может быть выражено следующей формулой:

СИ. -СНз

В ней пунктиром обозначены «парциальные валентные силы».

Подобное распределение валентностей не только объясняет экспериментально доказанное ненасыщенное состояние углеродных атомов, но позволяет также понять, почему в олефинах не могут быть устойчивыми отдельные трехвалентные атомы углерода или два таких атома, расположенных в отдаленных друг от друга местах углеродной цепи. Существование ненасыщенных атомов углерода рядом друг с другом становится возможным благодаря тому, что во внешнюю сферу Направляется не вся единица валентности, но лишь часть ее, а оставшаяся часть затрачивается для образования «двойной» связи с соседним

Углеводороды ряда этилена, или олефины

45

атомом углерода. Формула Тиле, которая удачно выражает многие свойства олефинов, хотя, конечно, не решает полностью проблемы этиленовой связи, завоевала много сторонников. И если все же этиленовые углеводороды изображают формулой с двойной связью, то это не означает отказа от изложенных представлении, а является лишь продолжением применения простого и укоренившегося метода написания. Химик всегда соединяет с понятием двойной связи представление о ненасыщенном характере углеродных атомов, даже если это свойство и не нашло отражения в особом способе написания формулы.

Гипотеза об этиленовой двойной связи приводит к выводам, правильность которых частично может быть проверена экспериментально; результаты такой проверки имеют поэтому существенное значение для оценки данной гипотезы.

В случае простой углерод-углеродной связи векторы обеих углеродных валентностей лежат на одной прямой и поэтому обе системы углеродных атомов могут свободно вращаться вокруг этой прямой. Конечно обе углеродные системы определенным образом пространственно расположены относительно друг друга. Направляющее влияние оказывают другие связанные с углеродными атомами группы, которые и обусловливают стабильное состояние всей системы.

Если же два углеродных атома связаны между собой двумя единицами валентности, как это постулирует гипотеза «двойной» связи, то свободное вращение их относительно друг друга становится невозможным, так как оно постоянно вызывало бы разрыв двойной связи, что повлекло бы за собой разъединение обоих атомов углерода. Следовательно, наличие двойной углеродной связи должно обусловливать вполне определенное, постоянное расположение молекулы в пространстве, изображенное на рис. 3 (четыре валентности углеродных атомов направлены в углы тетраэдра) [стр. 131]:

Рис. 3. Рис. 4. Рис. 5.

Это стабильное пространственное расположение молекулы приводит к заключению, что производные этилена, строение которых соответствует одной из общих формул

abC=Cba abC=Cca abC=Ccd

должны встречаться в двух стереоизомерных формах (рис. 4 и 5), а производные олефииов тина ааС=Саа и аЬС=Саа не должны обнаруживать такой изомерии. Действительно, эти теоретические положения, в особенности детально обоснованные Внслпценусом (1887 г.), были в многочисленных случаях подтверждены экспериментальными данными и нет ни одного наблюдения, которое бы им противоречило. Таким образом, существование изомерных этиленовых соединений становится веским доводом в пользу представления о «двойной» углеродной связи в олефинах. ¦ •

46

Гл. 2. Углеводороды

Если спроектировать на плоскость пространственные формулы, изображенные на рис. 3, 4, 5, то соответственно получатся обычно применяемые проекционные формулы этиленовых соединении, которыми мы и будем в дальнейшем пользоваться:

V с II С л ач b С ||

II с / \ II'' с «/ Ч II с ь/ ч с с/ Ч С d/Ч

к рис. 3 к рис. 4 к рис 5

Из этих формул видно, что такая изомерия этиленовых^ соединений, называемая также геометрической изомерией,^ представляет собой вид *{ис-гра«с-нзомерии в том смысле, что в одной из форм одинаковые «заместители» у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмещены друг с другом никаким вращением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастерео-мерными, а само явление — диастереомерией. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различными химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств,

С помощью физических методов удалось измерить расстояние между соответствующими атомами в цис- и траяс-изомерных этиленовых соединениях. Так, например, Дебай при помощи интерферометрического метода (измерения рассеяния рентгеновских лучей, производимого отдельными молекулами в кристаллической решетке) нашел, что

расстояние между обоими атомами мора в чис-дихлорэтилене составляет 3,6 А,

а в тракс-соедикеиии — 4,1 А,

Описание химической связи с помощью атомной модели 1

Используемые в органической химии методы анализа и синтеза позволяют однозначно определить порядок связывания атомов в молекуле (исключениями являются лишь случаи таутомерии и перегруппировок). Под порядком связывания понимают взаимное геометрическое расположение соседних атомов в молекуле и пространственно-статическую модель молекулы в целом. В классической структурной теории эти эмпирические данные связывались с гипотетическими представлениями о валентности, например, с высказанными Кекуле. Все это сохранило свое значение и в настоящее время: молекулярные модели структурной теории дают правильное описание атомных скелетов молекул. Однако, в соответствии с представлениями об атоме как совокупности ядра и оболочки, оказалось необходимым дополнить указан-

,„ 'а': Wheland, The Theory of Resonance, N. Y. nnd London, 1945 [Дж. У Уэлапд 1еория резонанса и ее применение в органической химии, М„ Издат-1ШЛ11Т. 1948]; L Pauling, The Nature of Chemical Bond. Cornell Univ.-Press. lthaka, N. Y. 1948 [Л. Паулинг, Природа химической связи, М — Л Госхимиздат, 19471 С К. In go Id, Structure and Mechanism in organic Chemistry, Cornell Univ.-Press, N. Y 19o3 [К. К. И н гольд, Механизм реакций и строение органических соединении, Издатннлит, 19o9j. г * .

Описание химической связи с помощью атомной модели

47

ную модель электронами. Таким образом, классические'представления о валентности заменяются механикой движения электронов во внутреннем- поле молекулы. Это позволяет определить распределение электронов в молекуле, способствует выявлению новых закономерностей и приводит к созданию качественных электронных теорий химической связи, которые не только объясняют природу, селективность и н

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит выпрямить вмятину на капоте без покраски
мне 30 лет гоголь центр
обострение скв
наклейки на лодочный мотор меркурий 9.9 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)