химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

л. 355—360°. Образует коричнево-оранжевый алюминиевый .так.

Изомерами мирицетипа являются пептаокси-флавоны квериетаретпп — 3.5,6.7.3',4'-гекса-окснфлавон (из Tageles patula)\\ г о с с н п е т и и — 3,5,7,8,3'.4'-гексаокснфлавон (из желтых видов сем. мальвовых). Оба эти соединения получены Робинсоном синтетически.

Некоторые полпокснфлавоиы и полиоксифлавополы можно получить нз более простых окснфлавонов н окспфлавонолов путем окисления их персульфатом калия. При этом новая гндрокснльная группа обычно вступает в пара-положение к уже имеющейся (Сешадрн).

Строение этих окснфлавонов и флавонолов в большинстве случаев определялось путем их щелочного плавления или расщепления с помощью водных растворов щелочей. Так, например, при щелочном плавлении кверцетнна получаются протокатеховая кислота и флороглюцин, откуда и вытекает характер расположения гидроксильных групп в исходной молекуле. В других случаях оказалось целесообразным провести алкилированне производного флавона и только после этого подвергнуть его действию водной щелочи. Таким путем было проведено расщепление фнзетина, который сначала был превращен в тетра-этиловый эфир, а затем гпдролнзован до диэтилпротокатеховой кислоты и моноэтнлового эфира резорцнловой кислоты:

ДЭН

-он

с^°\у\/°\

^/\ /С\0н со ип

У/

V

/ -У

ОС3Н5

ос,н.

СоН.О. /. ,ОН

СО—^ ^

I \=/

СН-ОСН,

со ос,н:,

ос2н3

ОСоН,

СО

кон

С,Н0О. .ч .ОН I i!

^/^соон

2-0|;си-1-этокснПензой пая кис.юта

y

СН-.О

ОН

СО—CH.iOC.iH-,

^OCoHs HOOC-^^-OC.Hf

дпэтиловып эфир прото-катеховой кислоты

Установленные таким аналитическим путем формулы строения окснфлавонов и окспфлавонолов во многих случаях были подтверждены синтезом. При этом обычно сначала приготавливались соответствующие метиловые эфиры окснфлавонов, которые затем подвергались деметилированню. Первый синтез такого рода, синтез хризина, был осуществлен Костанецким в 1899 г. следующим образом.

Триметиловый эфир флорацетофенона конденсировался с этиловым эфиром бензойной кислоты в присутствии металлического натрия с образованием 2,4,6-тримегокспбензоилацетофепона. При кипячении

684

этого соединения с иодистоводородной кислотой происходило деметили-рование и замыкание кольца, в результате чего получался хризин:

ОСИ»

снаоч

ОСН3

CHsO

СП.

со

сн„оч^ч/

+с,н,оос-сна

со—свн5

hj

СН,

ч/\ /

I со

СН30

ноч^ч/°\

с—свн5 сн

| со

НО

Производные флаванона. За последние годы было установлено, что некоторые природные красящие вещества, которые раньше считались замещенными халконами, представляют собой производные флаванона. Важнейшими представителями этой группы являются:

сн—^ ^-ОН сн.

но\^\/°\

I со но

нарингенин

сн-

I

сн,

он он

| со но

эриодиктиол (из Eriadictyon californicum)

н0ч./х/\

CH

с

/ОН

"С/-°СНз

н.

Гесперетин, содержащийся в виде гликозида «гесперидина» в неспелых апельсинах, при расщеплении дает флороглюцин и гесперетиновую кислоту (стр. 667).

Такие оксифлаваноны можно получить синтетически, например, из флороглюцина и производных оксикоричной кислоты (таких, как хлорангидрид карбэтокси-л-кумаровой кислоты) в присутствии хлористого алюминия:

СО

НО

НО

ОН

v

НО

+

нс-

II

НС

сюс7

осоос,н=

_AtCla п ннтро-бензоле

но

^сн—4 V-ОН

| со но

сн.

Красящие вещества красного дерева и кампеши

685

Производные изофлавона. Некоторые природные желтые красящие вещества являются производными З-фепилбензо-т-пирона, или. изофлавона:

К ним относятся ген и степи, или 5,7,4'-триоксипзофлавон, выделенный из цветов и листьев красильного дрока (Genista tinctoria L.), а также из бобов сои (Soja hispida), где он содержится в виде гликозида геннстина, т е к т о р и г е н и н, или б^Ж-трпокси-б-метоксиизофла-вон (Робинсон, Бэкер, Асахина), ирпгенин (5,7,3'-триокси-6,4',5'-три-метоксинзофлавон) из корней фиалки и формононетнн (7-окси-4'-метокснизофлавон).

В соевых бобах Вальц обнаружил еще один изофлавоновый гли-козид, даидзии (7-глюкозид 7,4'-диоксиизофлавона), который при гидролизе образует даидзеин.

Изофлавоны можно получать также синтетически. Так, например, формононетнн получают путем конденсации [2-окси-4-бензилоксифе-нпл]-[4'-метокснбензил]-кетона с эфиром муравьиной кислоты в присутствии натрия:

C.H5CH20v

ОН

I II сн.

\/\ /

со

с8н5сн,о

сн

с—

со

¦\_/~оснз

НСООСдН, Ка

¦осн:!

'V.

-ОСИ,

Красящие вещества красного дерева и кампеши. Так называемое красное дерево представляет собой древесину различных американских видов Caesalpinia (пернамбуковое дерево, деревья байя, лима и т. д.). В прежние времена экстракты красного дерева играли большую роль в крашении и сейчас еще применяются в ситцепечатании и в крашении хлопка по сумаховой или оловянной' протраве. Кампешевое дерево (Haematoxylon campechianum) импортируется из Центральной Америки. Экстракт кампешевого дерева применялся раньше для крашения шелка и в ситцепечатании, но сейчас имеет очень ограниченное применение. Являясь типичным протравным красителем, он красит по металлическим протравам и дает по алюминиевой протраве серо-фиолетовые, по хромовой протраве — от сине-черных до черных, по железной протраве — черные, по оловянной протраве — красно-фиолетовые выкраски. Экстракт кампешевого дерева все еще находит большое применение при окрашивании гистологических препаратов.

Оба красильных дерева содержат два близких по строению бесцветных вещества: красное дерево — б разил и н, кампешевое дерево—гематоксилин; при окислении эти вещества превращаются

686

Гл. 42. Производные а- и -(-пирона

в два красных хннондных краен геля: бразилеин и гематеин, причем гематеип является океппроизводным бразнлеина. .По Пфейф. феру, им соответствуют следующие формулы:

НО

но\А/°\

сн..

I

с -он Ч/Ч / \

НС СН,

но он

но

сн., с

I!

С—он

сн-

I

но

о

гематоксилин

ноч^ч/°ч

сн.,

I

с—он

^/ч / \

НС сн,

~ч =/

но он

бразилик

ноч^\/°\

сн.

1 с—он

!! сн, 1

\ >

но 11 О

бразилеин

согласно которым их следует рассматривать как вещества, родственные флавоновым красителям.

л гу л Ксантон, дпбензо-т-пнрон, можно получить синтети-

Г I М чески различными способами, например путем нагревания Ч^АаэЛд^ салициловой кислоты с хлорокисью фосфора или, лучше,

//\/

I II

с уксусным ангидридом

ОН НО

+

\/Ч yy/°\/y

СООН ноос

ч-

со

2Н,0 -L- СО,

Ои представляет собой бесцветные иглы; т. пл. 173— 174°; при действии расплавленной щелочи расщепляется до 2,2'-диоксибеизо-фенона, цинковой пылью и щелочью восстанавливается до ксантгид-ро.та, а при перегонке с цинковой пылью образует ксаптен:

yy/°y/y I II II I

Ч;/\ /W

СО

перегонка с цинковой пылью

он

ксантгидрол

Извесген перхлорат ксаптопа, который можно рассматривать как оксониевую соль (см. также стр. 1013).

Антоцианы. Катехины

687

Среди природных веществ встречаются отдельные оксиксантоны, являющиеся желтыми красителями. К' ним относятся:

Эй ксантон. Он содержится в виде соединения с глюкуроновой кислотой так называемой эйксантиновой кислоты в «индийской желтой»— малярной краске, получаемой в Индии из мочи коров, питающихся листьями манго (Стеихауз). Строение эйксантона доказано путем его синтеза из гидрохнпонкарбоновой кислоты и резорцина в кипящем уксусном ангидриде:

I J! + и I -> I ii II I

но/^/^соон Y Ho/^/XcoY

он он

Эйксантон плавится при 240°. Он темно-желтого цвета, а его хромовый лак — цвета охры.

В молекуле эйксантиновой кислоты остаток глюкуроновой кислоты находится у гидроксильной группы в положении 7.

В корнях горечавки содержится желтый гентизнн, 3-монометп-ловый эфир 1,3,7-триоксиксантона, или гентизеина; последний тоже имеет характер протравного красителя:

^\/°\/Х/0Н ^\/°\/^/0СН*

I II II I

со

он

гентиэеин гентизин

ГЛАВА 43 АНТОЦИАНЫ. КАТЕХИНЫ

Кроме -г- и а-пиронов, рассмотренных в предыдущей главе, производными гетероциклических систем «- и а-пиранов являются также

сн., сн

/ \ / %

НС СН НС сн

li II II I

НС СН НС СНо

1-пнраи и-пиран

солеобразпые вещества, называемые пирилиевыми или пнроксоние-вымп соединеииями; сами а- и т-пирап, а также их простейшие производные до сих пор не известны. В пирилиевых соединениях основные функции выполняет атом кислорода или углерода, п, следовательно, эти соединения представляют собой оксониевые или карбониевые соли. При действии щелочей соли пирнлни превращаются в пирилиевые пли

ш

карбинольиые основания, которые могут быть изображены с помощью формул III и IV:

СН — +

// \ сн

НС сн 1 Ii / \

xi-' НС сн

НС сн ;: II

^ / НС сн

о +

Х(-)

соль пирилия

1

соль пирилия

снон

/ \

НС сн

II II

НС сн

основание пирилия

сн

/ \

НС сн

II I

НС снон

основание пирилия

IV

Как показали исследования Вильштетера, пирилиевый радикал лежит в основе большинства красных и синих красящих веществ цветов и ягод. Эти вещества еще до установления их строения были названы антоцианамн. Как будет видно из дальнейшего, они очень близки по строению желтым красящим веществам цветов, т. е. красителям ряда флавона и флавонола.

Антоцианы

Все антоцианы являются гликозидами; при кипячении с кислотами (или при действии некоторых ферментов) они распадаются на сахар и а н т о ц и а н и д и н ы, имеющие характер пирилиевых солей. В настоящее время известны четыре основных типа этих соединений; их представителями являются: пеларгонидин, цианид нн, дель-финидин, а также реже встречающийся апигенидин, у которого нет гидроксильной группы в положении 3.

Поскольку твердо не установлено, следует ли считать эти красящие вещества оксониевымн или карбониевыми солями и является ли в последнем случае носителем положительного заряда С-атом в положении 2 или 4, то в дальнейшем их строение будет изображаться с помощью наиболее распространенных «нейтральных» формул:

CI

НО

он

хлорид пеларгонидика

он

но\^ч/°\

хлорид цианидина CI

I W СН

-ОН

I сн он

хлорид дельфинндина хлорид апнгеннднна

Пеларгонидин содержится в виде дигликозида пеларгонина в алой пеларгонии и оранжевой далии, а в виде гликозида каллистефина-в тетних

м°оТнаа о ГеРаИСнЯЩтеякжрЦеСТВ0 3°Л°Т0Й МеД°ВКИ lMonarda и красного шалфея,

монардеин, также относится к диглнкозидам пеларгонидина; в построении его

Антоцианы

689

молекулы, кроме того, принимают участие I молекула /г-оксикоричной и 2 молекулы малоновой кислоты.

Один нз днглпкозидов ц и а и п д п н а, ц и а н п н. является красящим веществом красной розы, василька и красной дали; другой днгликозпд цпанидина, мекоцпаиип, представляет собой красящее начало красного мака. В черной вишне содержится антоцнап, к е р а ц и а н и н, в котором с остатком цпанидина связаны I молекула глюкозы и 1 молекула рамнозы; красящее вещество сливы, п р у-i; н ц н а п и н. тоже является глюкорампозндом цпанидина. В бруснике содержится моногалактозпд цпанидина, и д а н н; в зимних алых астрах и некоторых сортах Aster chinensis, а также в чернике и ягодах бузины содержится мопоглюкозид циани-дииа, х р и з а н т е м и н.

Дельфинидип получается при расщеплении красящего вещества шпорника, дельфин и на, в построении молекулы которого, кроме того, участвуют 2 молекулы глюкозы п 2 молекулы /г-окспбензойной кислоты. В и о л а и и н, красящее вещество фиолетовых цветов мать-мачехи, также является производным дельфннндина (в качестве сахара и состав его молекулы входят глюкоза и рамноза). К той же группе относится и красящее вещество виипо-краспой вики.

Мопоглюкозид аппгенпднна, г е с н е р и н, содержится в цветах Gesnera fulgens.

Строение этих четырех антоцианидинов установлено путем щелочного плавления; при этом пеларгонидии расщепляется на флороглюцин и /г-оксибензонную кислоту:

С1

Н0\^\/°\

У/

"Ч-он =/ —>

ноч^ч/он

он

+ НООС-

~^-он

I

он

В тех же условиях из цпанидина наряду с флороглюцином получается протокатеховая кислота, из дельфинидина — галловая кислота.

Во многих других цветах и ягодах содержатся метиловые эфиры этих трех основных антоцианидинов. Красящее вещество пионов, пео-н и н, является дигликозидом пеон и дин а; красящее вещество голубой лесной мальвы, м а л ь з и н, представляет собой диметиловый эфир дельфинидина — с и р и н г и д и н, связанный с 2 молекулами глюкозы; тот же сирингидин лежит в основе красящего вещества вина, энина.

С1 С|

но 7оХ /0СНз НОх/ч/0Х /0Снв

Ч/Ч / \0Н V\h х°н

i сн \ U1

он он

c-ОСН3

сирипгидин

В цветах цикламенов тоже содержится мопоглюкозид сирннгн-Д"иа. цикл амии, вероятно, идентичный эпппу.

Для определения строения этих метилированных антоцнанов метод щелочного плавления слишком груб, так как при его применении происходит значительное деметилпроианпе. Поэтому расщепление подобных антоцианидинов осуществляют путем кипячения с разбавленным Раствором едкого натра или баритовой полой; нз пеоннднна при этом "аряду с флороглюцином образуемся ванилиновая кислота, из енрип-гндииа — сиреневая кислота.

44 Зак. 605. П. Каррер

690

Гл. 43. Антоцианы. Катехины

Многие красящие вещества цветов и ягод представляют собой трудно разделимые смеси различных антоцианов. Так, в чернике и в "черной мальве (Althaea rosea) содержатся моногликознды сиринги-днна и дельфпнидина, а в красящих веществах черного винограда и дикого винограда наряду с глнкозидами снрингидииа содержатся небольшие количества гликозидов дельфинидипа.

Пеларгонидин, цнанидин, дсльфинндин, аиигенидип и их метиловые эфиры удалось получить синтетически двумя различными методами. Принцип этих методов ясен из обоих синтезов пеларгонидина:

1. Синтез Внльштсттера. Бромистый п-анпзилмагний конденсируют с 3,5,7-триметоксикумарииом, причем образуется карбинольное основание тетраметилового эфира пеларгонидина, которое при подкис-ленни превращается в хлорид. При нагревании последнего с концентрированной соляной кислотой в запаянной трубке происходит гидролиз метоксильных групп и получается хлорид пеларгонидина:

СН:,С\

СО

С

CH3OC,H,.MgBr

\/\ // \0сн, | СН иьПз

сн3о

CH.0

сн3ох^х/ох

сн3о

он

но

\=/ 0CHS

чосн.

пеларгонидин

с

| сн сн3о

тетраметн.ювый э<рир пеларгонидина

2. Синтез Робинсона. Диметиловый эфир флороглюцинового альдегида конденсируют с «-.метоксп-со-метоксиацетофеноном в ледяной уксусной кислоте при пропускании хлористого водорода, а образующийся тетраметиловый эфир пеларгонидина гидролизуют галоидоводо-родны.ми кислотами до пеларгонидина: сн3ох^х/он

Vxcho 1 сн,осн3

со

-осн.

HCI

—>

сн3о

о

сн.о

он

c-^~V

-осн.

с

/\

сн

сн„о

НС1

CI

/~\

°ч

С-

i

с

-осн.,

осн3 Yxch х°снз

сн3о _ сн3о

тетраметн.ювый эфир пеларгонидина

Соли всех антоцианндииов окрашены в красный цвет различных оттенков: пеларгонидин — желтовато-красный, цнанидин — красный с фиолетовым оттенком, дельфинидин — сииевато-красиый. Свободные антоцианидины, которые образуются нз оксонневых солей при дей-

Катехины

691

хтвии эквивалентного количества щелочи и, вероятно, имеют хииоид-ное строение (Хейльброн), : > CI

НО

о

| сн и" он

I \=/ С

У\1Хон он

окрашены в фиолетовые и синие цвета; щелочные соли антоцианиди-нов, феноляты — в синий цвет. Разнообразие окрасок цветов в значительной мере связано с тем, что красящие вещества находятся то в кислой, то в нейтральной или щелочной среде. Правда, различия в оттенках окраски цветов могут быть вызваны и другими факторами, из которых необходимо упомянуть следующие: смешение различных антоцианов, смешение с желтыми флавоновыми и флавопо-ловыми красителями, соединение с дубильными веществами, которые часто содержатся в цветах, пли с другими веществами («копигмен-тами»), значительно сдвигающими цвет растворов антоцианов.

В молекулах всех природных антоцианов при гидроксильной группе в положении 3 имеется остаток сахара. В дигликозидных красящих веществах оба остатка сахара могут находиться или при разных гидроксилах, или в виде дигликозидной группы при гидроксиле в положении 3. Многие из этих природных веществ были синтезированы Робинсоном.

Близкое родство антоцнанидинов с флавонолами явствует из их формул; вполне вероятно, что в растениях, в результате окислительных и восстановительных процессов, эти красящие вещества могут превращаться друг в друга. Такие реакции удалось осуществить и in vitro; при обработке кверцитпна магнием и кислотой его удается восстановить до цианпдина, правда, с плохим выходом (около 20%):

CI

,ОН

но . ч/оч /к

\/\ /\он | со и

он

КВСрЦСТШ!

но

он

I w

Yxc/x°h он

он он

Восстановление протекает лучше с алюмогндридом лития.

Недавно в pacTemiHN найдены также полиоксифлавапы с OH-группами в положении 3 и 4, например, 3, 4, 7, 8, 3', 4'-гексаоксифлаван (мелакацнднн); при действии кислот они теряют Н.,0 и превращаются в аптоцнанндины. Их называют также лейко-аптоннанидинамн.

К соединениям ряда пирона и ряда пирилия близко примыкают катехины, образующие третью группу растительных веществ.

Катехины

Во многих растениях содержатся кристаллические бесцветные соединения, которые, как показали исследования Френденберга, с одной стороны, представляют собой гидрированные флавонолы или гидрнро-

44*

692

ванные антоцнанпднны, а с другой стороны, лежат в основе многих природных дубильных веществ и, таким образом, являются связующим звеном между этими группами соединении.

/-Э и и к а т е х и н, содержащийся в Acacia catechu, представляет собой пентаокснпронзводное ф л а в а и а. Он имеет строение I и с по. мощью ряда последовательных реакций может быть превращен в тетраметоксифлаван:

ОСН3.

Н0\^\/°\

СН

/

\=/

СНОН

\/\ /

I сн., он

{•эпикатехпн

ОН ¦ОН

сн:1оХ//ч/о.

СН-^ V-OCH.

I

сн | сн.,

OSOX;H7

сн3о

СН,,0

,0.

С-

/

осн:( -оси,.

сн,о

сн

СН—" V

, \=/

СНо

I СН3

СНаО

тетраметоксифлазен

I сн2

СН30 тетраметоксифлаван

ОСИ, -ОСНч

Правильность предложенной для него формулы подтверждается, в первую очередь, тем, что пентаметиловый эфир цпанидина можно восстановить водородом в присутствии платины до пентаметилового эфира й?,/-эпикагехпна, а сам цианпдин — до б?,/-эпикатехина:

НО

/ОН

но

,0.

„он

Ha + Pt

сн

он

^-ОН

сн

НО

*Ы-эгшкатехин

Отсюда вытекает очень близкая структурная, а возможно, и генетическая связь катехинов и образующихся из них дубильных веществ

1п™*е СТР- 669) с аитоцианами и флавонолами. Обходным путем ™ ппЛ!Ие осуществить обратное превращение катехина в цпани-nfin^v^o °МИР°Вании тетРаметилового эфира rf-катехина в диоксане ! 3 оромид тетраметилового эфира бро.мцнацидина, который

в цианидин ,юД,|СТ°вОДородной кислоты и фосфора превращается

(в спиртсГ™"" "ЛаВИТСЯ при 245°; он оптически деятелен: Ы579.-680 мрпо1|К/чгг'.,1пгнн и3 Vncaria gambir. по-видимому, является диастерео-тоне)- в сп DVe Г"' ПЛЗВИТСЯ "РИ 174-i75°; W67..+ 16.90 (в аце-

НГ%пи^1 0ТКЛ0Нения поляризованного света не наблюдается, обпгям ,v ИИН Удается перегруппировать в d.l-катехин и таким ооразом осуществить его синтез.

Индиго

693

Из зеленого чая выделен так называемый чайный к а тех и н II, или галлокатехпп, отличающийся от эпикатехнна тем, что в его молекуле имеется еше одна гидроксильчая группа (в положении 5'); он находится в такой же взаимосвязи с антоциановым красящим веществом дельфиниднном, как эпикатехин с циани-днном. Т. пл. 218° (1 сушнмура). В листьях чая всегда содержатся также /-эпикатехин и его 3-эфнр галловой кислоты.

Весьма вероятно, что катехины являются родоначальниками широко распространенных аморфных и коллоидных флороглюииповых д\бильных веществ и образующихся из них флобафенов. При нагревании в водном растворе кагехин быстро превращается в водорастворимое коллоидное дубильное вещество, тогда как при действии горячей минеральной кислоты из него образуется аморфный, совершенно нерастворимый осадок красного дубильного вещества (флобафена). Подобные аморфные дубильные вещества сод

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить облицовочный кирпич от производителя
20H500B0RT
японская сказка. меч самурая спектакль
домашний кинотеатр установка шумоизоляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)