химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

миндальной кислоты — амигдалина.

Позднее Бредиг показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты по Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хннидии. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила /-миндальной кислоты, применение хинидина—к образованию rf-формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и HCN или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого ие установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами.

Ароматические оксикислоты с гидроксильной группой в боковой цепи 673

Рацемическая миндальная кислота (называемая также параминдальной кислотой) плавится прн 119"; оптически деятельные формы имеют т. пл. 134°, [ol}d+\$7° (в воле). Миндальная кислота обладает антисептическим действием.

Тро новая кислота С6Н5СН (СН2ОН) СООН. Ее эфирами являются многие алкалоиды, например атропин (стр. 1071) и гносциамин (стр. 1075). Эту кислоту можно получить различными путями, доказывающими правильность предложенной для нее формулы, например из ацетофенона через его циангидрии и атроповуго кислоту:

C6H;CO+HCN -> C6H5C(OH)CN -> СЛ^С (ОН) СООН 1 I 'I

СН3 СН3 СН3

HCl

—» с6щссоон —¦> С6Н,СНСООН — > С6Н5СНСООН

'I! 'I I

СН, СН,С1 СНоОН

атроповая троповая Ki,слота кислота

Другой синтез троповой кислоты основан на конденсации фенил-уксусного эфира с эфиром муравьиной кислоты в присутствии алкого-лята натрия:

C6H5CH2COOR + ROOCH -> CcH5CHCOOR восстановленд;> C6H5CHCOOR

-- 1 I

' СНО СНрОН

Рацемическая троповая кислота плавится при 117°, оптически деятельная — при 127°. Последняя может быть получена путем расщепления рацемата хинином (Ладенбург и Хундт). Водоотнимающие средства превращают троповую кислоту в атроповую (ср. выше).

Раздел третий

СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ ПИРОНА. ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ

Рассматриваемые в этом разделе пироновые, пирилиевые и ин-дигоидные соединения, строго говоря, относятся к гетероциклическим соединениям и, следовательно, должны быть описаны в третьей части этой книги. Однако, учитывая их близкое родство и генетические связи с чисто ароматическими соединениями, а именно с оксикетонами, окси-карбоновымп кислотами и аминокарбоновыми кислотами, а также их большое химическое, физиологическое и отчасти промышленное значение, с педагогической точки зрения желательно рассматривать их здесь, а не в конце книги.

ГЛАВА 42

ПРОИЗВОДНЫЕ а- И -ПИРОНА

Производные а-пирона

а-Пироном, или кумалином, называют следующую кольцевую систему:

/?\

НСб 2СО ' *

II I нс5 зен \У/ СН

Это соединение следует рассматривать как 8-лактон дважды ненасыщенной кислоты. Соответствующая ему карбоновая кислота, ку-малиновая кислота, может быть получена при действии концентрированной серной кислоты на яблочную кислоту (в качестве промежуточного продукта образуется полуальдегид малоновой кислоты); при перегонке же закисной ртутной соли кумалиновой кислоты по тачается сам кумалии:

сно со не С0 НС СО

I I II I -* II I

ноос-сн, сн, ноос-с СН НС сн онс сн сн

кумалиновая кислота

Производные кумарина

675

а-Пирон представляет собой масло, напоминающее по запаху кумарин; т. кип. 206—209°; т. пл. -{-5°. Сам по себе он мало интересен. Его диоксипроизводмым можно считать ангидрид ацетондикарбоиовой кислоты:

ос со

I I

н,с сн2

со

НОС

||

НС

/°ч

СО

I

сн сон

л-сн3о—с6н4сн=сн-

il I

\//

I

ОСН3

о

4,6-диокси-а-пнрон

Диоксипирон легко вступает при этом 4,6-димстокси-а-пирон является производным а-пнрона. производные а-пнрона бензольными кольцами и д и б е и з о-а-п и р о и,

янгонин

с диазометаиом, образуя из корня Ката также

в реакцию Янгонин

Значительно большее значение имеют с одним или двумя орто-коиденсированнымн например б е н з о - а - п и р о н, или к у м а р и н, или д и ф е н и л м е т и л о л н д:

СО

со

сн

сн

бензо-в-пирон, кумарин гибензо-а-пирон, дифенилметнло.-.ид

Производные кумарина. Сам кумарин уже был упомянут на

стр. 662 как лактон кумариновой кислоты; там же был описан синтез кумарина по Перкину, который может быть использован и для получения многочисленных производных кумарина. Кроме него, для получения кумариновых соединений часто применяются также следующие методы:

1. Синтез производных кумарина по Пехмаиу. Фенол нагревают с яблочной -кислотой- и концентрированной серной кислотой; при этом яблочная кислота расщепляется до моноальдегида малоновой кислоты; который и конденсируется с фенолом с образованием производного кумарина: . - - -

ноч^ч/он

I II

НООС.

>сн, -> онс/

HOyYVo

W/CH сн

'-оксику,марин

2. Синтез производных кумарина по Пехману — Дюнсбергу. Фенол (обычно многоатомный) конденсируют с ацетоуксусным эфиром в присутствии водоотнимающих средств:

ОН

нох J он

I !!

ROOC

I

СН

II

HO-C-CH8

он

иоч.А/°ч

со

сн

сн3

4-метил-7,Е-диоксикумарнн

43*

676

Гл. 42. Производные а- и 1-пирона

Н0ч^ч/°\

СО

I

сн

сн

но

ч,^ч/°ч

со

I

сн

но

/\-/\ ? сн

Из различных растений было выделего очень большое число окси-кумарпнов; некоторые из них могут; быть также получены синтетически но описанным выше способам. Так, например:

У м б е л л и ф е р о и содержится в свободном состоянии в коре дикого перца (Daphne тесегеит) и образуется при сухой перегонке умбеллиференовой смолы; т. пл. 224°. Метиловым эфиром умбеллифе-рона является г е р н и а р и н из грыжника (Herni-aria hirsuta).

Эскулетин в виде глюкозида эскулина (глюкозный остаток находится в положении 6) содержится в коре конского каштана, в диком жасмине и других растениях; т. пл. 268°. Для этого диокси-кумарина характерна синяя флуоресценция в водных растворах. Он получен синтетически из оксигндро-хинопальдегнда по методу Перкииа. 6-Монометиловым эфиром эскулетнна является скополетпи, который в виде гликозида, скополина, содержится в корнях Scopolia japonica и ряда других растений.

Д а ф и е т п н. Его гликозпд дафннн (остаток глюкозы находится в положении 7) очень распространен в видах Daphnea. Дафнетин является красителем со слабо выраженными протравными свойствами и флуоресцирует в растворе; т. пл. 256°.

Л и м е т т и и, 5,7-ди.\1етоксикумарпн, найден в цитрусовых плодах; т. пл. 146—147°.

Ф р а к с е т и н, С-метокси-7,8-диоксикумарин, является агли-коном гликозида фракснпа, содержащегося и коре ясеня (Fraxi-nas excelsior), т. пл. 227—228". Производные кумарина бергаптен, ксантоксин и другие описаны на стр. 9G4.

Своеобразное производное нзокумарпна, бергенин, открыто А. Е. Чичибабиным. Это вещество содержится в корневищах разных видов Saxi[raga. Если предложенная для него формула ОН

СН

ОН

Ho4.A/V

со

сн

сн

сн,о

C-CHOH-CHOi 1-CHOH -сн,он

I

о

но/^/\/

он

си,

он

У^Л\У \>с\/^

правильна, то, вероятно, это соединение образуется в растении в результате конденсации одной молекулы глюкозы с 4-метнловым эфиром галловой кислоты.

В американском клевере Линк нашел 3,3' - м е т и л е н - 4,4' - д и-о к с и к у м а р и н, задерживающий свертывание крови у животных, питающихся этим кормом («заболевание, вызываемое сладким клевером»)-Это вещество может быть получено синтетически из 4-оксикумарина и формальдегида и применяется в настоящее время в медицине для понижения свертываемости крови («дику-марол»).

и ка^3НяИгТК^7ЩеЙ В М1ШНеготе конопли Роджер Адаме выделил к а и н а б и н оЛ каннаоидиол, содержащиеся также в масле египетской конопли (египетски»

С

СО

с

I

ос

Производные дифенилметилолида

677

гашиш) (Тодд). Каннабинол является 1-окси-3-н-амил-6,6,9-трнметилдибензопираном (1), каннабидиолу соответствует формула (II):

НО.

г

н3с сн3 i

¦fi он

\ \ /~\_/=\_ \=/ ^-^

\ / сн2=с он

I

сня

С-Ни-н

Эти соединения вызывают состояние опьянения, подобное вызываемому гашишем. Такое же действие оказывают и некоторые синтетически полученные гомологи этих соединений. Каннабинол был синтезирован следующим путем:

^соон

о

Вг +

/_>-с5н1:

/ он

5-амил-1,3-ииклогсксандион

н3сч о

/=\ /—ч дегидрирование /"с3Н11 с "°"°ЩЬЮ серы >

Н,С.

\

/ =

он

ос-

ос-

\

/=\ -\-/~ I

-с,н.

•с-,н,

н.сч онч

сн3мех /=\_/=\_

I I с—о /\

НГ,С СН3

Производные дифенилметилолида. Важнейшим производным ди-бензо-а-пирона является эллаговая кислота. Она упоминалась уже в предыдущей главе как составная часть многих дубильных веществ. Интересно отметить ее нахождение в животном мире, например в безо-арозых камнях, паталогических выделениях животного организма.

Эллаговую кислоту получают синтетически путем мягкого окисления галловой кислоты, например мышьяковой кислотой:

ОН

НО

он

I II

соон I

но

он

он

но

соон

.он соон

он

но

он

I

V

НООС

но/у\

он

он

ос 1 | \о/

он

эллагсввя кислоте

он

678

Гл. 42. Производные «¦ и -(-пирона

Она представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, очень слабо растворимое в воде и спирте, совершенно нерастворимое в эфире, но растворяющееся в щелочах с интенсивно-желтой окраской. Эллагопап кислота является протравным красителем, образует очень светопрочный олнвково-желтын хромовый лак и поэтому находит практическое применение при крашении. Рекомендуется также в качестве вяжущего средства при кишечных заболеваниях.

Родственные эллаговоп кислоте желтые пигменты III и IV найдены Лсдерсром в так называемой бобровой желчи:

J L

но—/ \—^ ^—ОН НО— / \_<^ V

о—со

-он

I

ос—о ос—о

III IV

При перегонке с цинковой пылью нз обоих этих соединений образуется флуорен, а при щелочном плавлении пигмента IV была получена 3,5-диоксибензойная кислота.

Производные Y-пирона

Родоначальник этого ряда, 7-пнрон (I), известен:

НС

сн

НС сн

\ / со

сн

сн

со

сн

со

со

7-пирон

(I)

бензо-7-пИрон, 2-фенилбензо--(-пирон, хромсн флавон

(II)

(ш)

дибензо-?-пирон, ксантон

(IV)

Его простейшие неароматические производные описаны на стр. 1013—1014. Здесь будут рассмотрены бензол-пирон, или хромой (II); флавон (III); изофлавон (ср. стр. 685) и днбензо-^-пирон, или ксантон (IV), — соединения, лежащие в основе важнейших желтых красителей растительного происхождения.

Хромон. Из многочисленных известных синтезов хромона и его производных укажем следующие:

1. В присутствии металлического натрия эфиры о-оксиацето-фенона конденсируются с эфирами жирных кислот, образуя дикетоны, при омылении которых концентрированными галоидоводородными кислотами происходит замыкание кольца и получаются хромоиы:

ОСН,

со

СН,

+ ROOC—СН,

ОСН.,

СО—СН3

I

сн,

на

со

с-сн3

II

сн

со

Флавон

679

Если вместо метилового эфира подвергать конденсации свободные ацилфенолы (Виттиг), то синтез упрощается:

ОН ОН

/У/ //\/

CII,R

~r-R"OOCR'

со

COR'

кони. h,SO,

,1 CR

СО

CHR

CR

СО

Если при этом синтезе в качестве эфира жирной кислоты взять щавелевый эфнр, то получается хромон-2-карбоновая кислота, распадающаяся прн перегонке иа хромой и углекислоту.

2. Эфиры (3-кетокарбоновых кислот образуют хромоны при конденсации с многими (но не всеми) фенолами в присутствии фосфорного ангидрида; иногда даже бывает достаточно нагреть оба компо-нета без Р205:

Л/

ОН

+

НО—С—сн,

ROOC—С—СН,

^\/°\/снз

с

СО

В некоторых случаях при этой реакции образуются производные кумарина.

Хромон кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 59°. При нагревании с щелочами он расщепляется с образованием оксикетона. Эта реакция типична для хромоновых производных и может быть использована для установления их строения:

ОН

сн

Н,0

со

сн

снон

//\/

он

н,о

сн

со

сн.

+ нсоон

со

Если омыление вести холодным раствором алкоголята, то часто удается выделить промежуточный продукт гидролиза — о-оксидикетон:

ОН

//\/

CR'

II

CR

COR'

I

CHR

CO

CO

Известно несколько природных хромонов сложного строения (например, нз плодов Ammi vrsnaga), например келлии (I), виснагип (II) и келлол (III):

I I II II

\/\ / | СО

СН;,0

I R = II R;

II R :

ОСН,

: Н

н

R' -= Н R' = Н R' = ОН

Флавон. Большее значение, чем сам хромон, имеют его 2-фсинль-пое производное — флавон и океифлавоны. Исследование соединений этого класса является заслугой главным образом Костанецкого,

680

Гл. 42. Производные' о- и -(-пирона

разработавшего также ряд удобных методов синтеза, благодаря которым флавоиы сделались довольно легко доступными соединениями.

Один нз этих методов синтеза заключается п следующем: о-окси-бензальацетофенон, полученный из о-окспацетофенона и бензальдегида, нагревают с разбавленной спиртовой соляной кислотой или, еще лучше, обрабатывают спиртовым раствором едкого натра, в результате чего он перегруппировывается в флаванон, т. е. в дигидрофлавои. Последний бромируют, а бромнроизводное обрабатывают щелочью; при этом отщепляется бромистый водород и получается флавон:

он о а

сн—С6Н5

il

сн со

о-оксибенззл;ацето-феи >н

НС!

СО

флазапон

сн-свн» сн.

бромиравание отщепление НВг' с помощью Х'аОН

v\,;cH

со

флавон

Дегидрирование флаванона до флавона осуществляется по Левен-бейну в одну стадию при действии пятихлористого фосфора.

Флавон образует бесцветные иглы, плавящиеся при 99—100°. Он почти не растворим в воде. Его растворы в концентрированной серной кислоте обладают фиолетовой флуоресценцией. При действии кипящих щелочен он расщепляется сначала до о-оксидибензоилметана, который затем распадается частично на салициловую кислоту и ацетофенон, частично на о-ацетофенон и бензойную кислоту:

с-с6н5

i!

сн

он

со

нао ч

(.КОН)'

CO-CfiH:,

H-0

СН,

со

//\/

I '

он

ООН ОН

со-сн-.

сн,

сн.

+ HOOC-QH,

СО

Мюллер отметил интересный случай нахождения флавона в природе: флавон образует белый мучнистый налет на листьях, стеблях и семейных коробочках примул различных видов.

При действии на флаванон амилнитрита и соляной кислоты образуется изонитрозосоединение, которое гидролизуется прн кипячении с разбавленной минеральной кислотой. В качестве продукта реакции получается 3-оксифлавон, или ф л а в о н о л, являющийся, подобно фла-вону, родоначальником желтых растительных красящих веществ:

СО

флаванон

СН-С6Н5

сн,

C,H„ONO

. . ч

\/\ / ^NOH СО

HCI

с

"Ч/Ч /\0н

СО он

флавоыол

Хромонолы и флавонолы можно получать также из о-оксифен-ацилбромидов, которые для этого нагревают с уксусным ангидридом и

Флавоны

ацетатом натрия, а затем подвергают омылению (Виттнг):

У/\/

ОН

•сн.

СН.ДЗг

Х/\ /

со

/СН,

со

OCOCH-,

со

он

Флавокол кристаллизуется в виде желтых игл, плавящихся при ШЭ^ Его растворы в концентрированной серной кислоте обладают фиолетовой флуоресценцией. Он имеет характер протравного красителя и окрашивает хлопок по алюминиевой протраве в светло-желтый цвет.

Желтая окраска цветов, корней и древесины может быть вызвана наличием различных красящих веществ. По своему строению эти вещества могут быть разделены на две большие группы; к первой из них относятся так называемые липохромы (ср. стр. 855), а вторую составляют главным образом различные оксифлавоны и о к с и-флавонолы, наряду с которыми иногда встречаются желтые окси-кетоны типа маклурина и другие, находящиеся, однако, в генетической связи с флавонами. Наконец, несколько желтых растительных красителей относится к группе ксантона или являются хинонами.

Исследованием природных оксифлавоновых и оксифлавоноловых красителей, широко распространенных в растительном мире, наряду с Костанецким усиленно занимался Перкин. Строение всех этих соединений установлено путем их расщепления, а в большинстве случаев, кроме того, еще и синтезом.

Производными флавона являются:

ноч^\/°\

сн

| со но

Н0Х//\/°\

C-cf Ч-ОН

il ч=7

сн

\-/\ /

I со но

но

./У

,оч

\ /.-

с

II

сн

он —он

I со

но

но

о.

I со но

чс~^~^-осн3

II ч=/

сн

X р и з и н содержится в почках тополя, т. пл. 275°; красит шерсть по алюминиевой протраве в светло-желтый цвет.

Апигенин содержится частично в свободном виде, частично в виде глюко-зида в различных цветах (Antirrhinum majus, Antheinis nobilis, Matricaria chamo-tnilla); образуется также при расщеплении гликозида петрушки, апиина; т. пл. 347°. Образует бледно-желтый алюминиевый лак.

Л ю т е о л и и — красящее начало Reseda luteola; в высушенном виде под названием «вау» применялся в качестве красителя еще в древности. Лютеолин найден также в наперстянке; он плавится при 328—329°, красит по алюминиевой протраве в оранжевый цвет.

Диосметин — продукт расщепления гликозида диосмина, найден Эстерле во многих растениях.

С к у т е л л а р е и и, 5,6,7,4'-тстраокснфлавон. При конденсации с глюкуроиовои кислотой он образует скутелларин, который содержится в Scutellaria altissima. Красит по алюминиевой протраве в коричнево-желтый цвет. Т р и ц п н, 5,7,4'-т|)йокс11-3',5'-дпметоксиф.чавон. Содержится в пшеницы IKhapli); получен также синтетически (Венкатараман),

одном из видов

682

Гл. 42. Производные a-uj-пирона

Природным и например:

о к с и п р о ч з в о д и ы ми ф л а в о и о л а являются,

I СО НО

ОН

Га л а и г н н, флавонол хрнзина. На-ряту с мономстпловым эфиром содержится в корнях галанги, т. пл. 217—218°. Протравленную шерсть окрашивает в желтый цвет.

'^>-он

II

со

но

и т.

кемферола (кем-корнях галанги. образует желтый

с-

^он

-^~^-ОН

\/\ /К

со

он

ноч^х/оч

-он

со'Сх°н

К е м ф е р о л, флавонол апигеиина. Содержится, частично в виде гликознда, во многих растениях (например, в листьях вереска, ягодах крушины, цветах Delphinium consolida, Primus spinosa и т. д.). он 4'-Мопометиловып эфир

фернд) содержится в Т. пл. кемферола 274°; алюминиевый лак.

Ф и з е т и н, красящее вещество сумаха (Rhus cotinus), содержится в нем в виде соединения с сахаром и дубильным веществом; т. пл. 330°. Красит по алюминиевой протраве в коричнево-оранжевый цвет.

он Кверцетин, флавонол лютеолина,

наиболее важный и наиболее распространенный краситель группы флавона. В виде гликозида кверцмтрина он содержится в коре американского дуба (Quercus tincto-i caj ш), которая в размолотом и высушенном

НО состоянии и теперь еще применяется для

крашения шелка и шерсти. Другим глпко-зндом кверцетина является рутин; его сахар представляет собой 6-|М-рамнозндо-0-глюкозу, Частично в свободном виде, частично в форме различных гликозидов кверцетин найден в хмеле, чае, цветах желтофиоли, желтой мать-мачехи, красной розы и других растениях; его т. пл. 316°. Образует коричнево-оранжевый алюминиевый лак.

Изомерные монометнловые эфиры н один днметпловын эфнр кверцетина найдены в различных растениях: рам истин, 7-метнловып эфнр кверцетина, найден в виде гликозида в ягодах некоторых видов крушины, которые находят довольно большое применение в крашении под названием «авиньонских зерен» или «грушки»; и з о р а м н е т и н, З'-метнловый эфнр кверцетина, содержится в Cheiranthus cheiri, Delphinium zalil, в листьях вереска, некоторых видах Typha, в цветочной пыльце различных растений и др.; рам иезин, 7,3'-диметиловып эфир кверцетина наряду с рамнетпном находится в авиньонских зернах.

М о р и н. Он содержится наряду с мак-НОч ,0 ноч лурппом (стр. 641) в сумахе (Morus tincto-

ria), вытяжка из которого еще и сейчас играет известную роль в крашении шерсти п в ситцепечатании. Морин имеет т. пл. 290°, дает желтые выкраски и является чувствительным реактивом на алюминий (зеленая флуоресценция в.спиртовом растворе). • ... - .

-ОН

Флавоны 683

H0V/\/°\

ОН

он он

у W ч°н но

М н р и и е т и н. Содержится в виде гликозида в коре Myrica nagi, в листьях различных видов сумаха [Rhus coriaria, R. cot inns, R. metopium) и в других растениях. Т. п

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка exclusive
gps маяк для авто
киркоров 2016 нижний новгород
большое зеркало на стену в прихожую

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)