химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ее термическим расщеплением на орсин и углекислоту, а с другой стороны, синтезом, который был осуществлен путем окисления орсиналь-дегида (полученного по способу Гаттермана из орспна, синильной кислоты и хлористого водорода) перманганатом в ацетоновом растворе:

ОН он ОН

I I I

HCN, нс1 КМпО,

н3с/^/\он > НзсААон (ац"0Н,"> н3с/уч°н

СНО СООН орсин орсипальдегид орселлинозая кислота

Орселлиповая кислота плавится при 176° с разложением; ее раствор окрашивается хлорным железом в красно-фиолетовый цвет. Она образуется при гидролизе многих лишайниковых веществ, например леканоровой, гирофоровой и эверновой кислот.

Rnr it МН0[,Их лишайниках, например лишайниках видов Lecanora, nnf и Variola> содержится вещество, называемое эритрином « представляющее собой эфир четырехатомного спирта эритрита и ле сипом 00011 ки с-''оты. Сама леканоровая кислота является деп-¦ . построенным из двух молекул орселлпновой кислоты:

/ОН /ОН

но-<^Л-со-о-<^~^-соон

лсканорооая кислота, т. пл. lc:li°

Диоксикарбоновые кислоты.

665

Строение леканоровон кислоты доказано путем синтеза (Эмиль Фишер), исходным материалом для которого послужила дикарбэт-оксиорселлиновая кислота. Ход синтеза виден из приведенной ниже схемы:

/ОСООС,Н, ^сооан,

С,Нг,ООСО-^^>-СООН -^Ь> С2Н;,ООСО-с^"^-СОС1 +

-сн»

дикароэтоксиорселлиноная кислота

/ОН ^ОСООС.Н-, уОП

+ HO—^_^>—соон -+ С2Н5ООСО-^~^—со-о—^~^-соон чсн3 ~хсн3 ~ хсн3

|омыление

/он /он

но—<^ ^-со—о—^ ^-соон хсн, хсн3

леканоровая кислота

«-Монометиловый эфир леканоровон кислоты называется э в е р-новой кислотой и также является одним из лишайниковых веществ (встречается в различных видах Evernia); т. пл. 168—169°.

При осторожном гидролизе эверновая кислота распадается на одну молекулу орселлиновой кислоты и одну молекулу эверииновой кислоты (4-метиловый эфир орселлиновой кислоты).

По донным исследований Асахпны, гирофоровая кислота, выделенная из Gyrophora esculenta, представляет собой тридепсид, построенный из трех молекул орселлиновой кислоты:

/СН3 /СНз /СН3

но—У~ у~ со-о-^~^>-со-о-^~^>-СООН

хон хон хон

Т. пл. около 220°. ГпросЬоровая кислота получена также синтетическим путем.

Строение многих других природных депсидов также выяснено преимущественно благодаря работам Асахины. Оксикарбонсвые кислоты, участвующие в построении этих веществ, являются главным образом производными следующих фенолов:

а) Группа о р с и и а

СН, С3Н7 СГ,НИ

I ¦ I I

у?\ /А //\

II! I II I II

но/^/хон но/^/^он но/^/\0н

орсии днварин олнвстол

С7Н15 СНоСОС5Нц

I I I II I II

но/х-/хон но/ч^/хон

сферофорол

66fi

Гл. 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты

б) Группа З-о р сипа

сн3 I

^\

I I!

но/ухон

СНз

Р-орсин

СН3

I

I II

но/уч°н сно

СНа

но

но

он

СНО

СН..ОН

I '

но/у\он

СНО

сн3

I

//\

I II

но/уч°н соон

Наряду с этими депсндами, легко омыляемыми щелочами и энзимами, в некоторых лишайниках содержатся вещества, которые, хотя и построены из остатков полиокснбензолкарбоновых кислот, но, в отличие от депспдов, не расщепляются щелочами на отдельные компоненты. Асахина называет их депсидонами. У этих веществ оба ароматические ядра эфнрообразно связаны атомом кислорода.

Фенолкарбоновые кислоты, из остатков которых построены депси-доны, являются производными тех же фенолов, что и фенолкарбоновые кислоты депсидов, т. е. производными перечисленных выше фенолов группы орсина и {З-орснна.

В качестве примеров можно привести структурные формулы следующих четырех депсидонов:

,0Н

CH,COC,H,, I "

|У~со —о—у/4

но/V 0 у'\соон

физозовая кислота

.он

сн2сос3нц Л\—со — о—//^Л но/4*/ 0 у\соон

СН2С0С;Нц алектороиовая кислота

/усо-о-^\/ о

он

но/у-сно

Учсоон сн,

сн3 сн.,он А-со-о_А/он

но/у' сно

-о-

УЧсо I I носн—о

по™??(гграровэя ""слота: R - н ттраровая кислота- R с н

Фумарпроювдтрпровая кииота: R = COCH=

салацнновая кислота

СНСООН

Диоксикарбоновые кислоты

667

ОН

I ,0Н

I II \/ I

сн=сн-

-СООН

Кофейная кислота распространена в растительном мире в виде производных. Она найдена, например, в болиголове, смоле хвойных деревьев и была извлечена щелочью из коры Cinchona сиргеа. Это соединение образуется при расщеплении эриоди-ктиола (стр. 684), но главным образом при расщеплении хлорогеновой кислоты, которая в значительных количествах содержится в бобах кофе в виде калиевой соли, связанной с одной молекулой кофеина. Установлено, что хлорогеновая кислота представляет собой депсид, построенный из остатков одной молекулы кофейной и одной молекулы хинной кислоты (стр. 831); ей сопутствует изохлорогеновая кислота (стр. 833). При гидролизе хлорогеновая кислота распадается на составные части.

Кофейная кислота плохо растворима даже в горячей воде. Она дает зеленое окрашивание с хлорным железом и обладает сильными восстанавливающими свойствами. Прн нагревании она теряет углекислоту, при щелочном плавлении превращается в протокатеховую кислоту. Синтетически ее можно получить из протокатехового альдегида по реакции Перкина.

Существуют два изомерных монометиловых эфира кофейной кислоты: ф ер улов а я кислота (из смолы Ferula и смолы черных сосен) и гесперетиновая кислота (например, из гесперетина, стр. 684):

ОН

,осн„

К)

I

СН=СН—СООН

ОСН3

J\/0H

I II ^/ I

СН=СН—СООН

феруловая кислота, т. пл. 168°

гесперетиновая кислота,

т. пл. 228° (изоферуловая кислота)

Пипериновая кислота. Основной алкалоид перца, обладающий острым вкусом, представляет собой пиперидид пипериновой кислоты (пиперин, стр. 1068). При его гидролизе образуется пипериновая кислота. Синтетически она получается из пиперонала:

О—СН,

О—СН, I I

о

I о

/ ТТТ Р 1 о ч ь

I II + сн3сно -> I ||

у ацет- у

I альдегид I

СНО СН=СН—СНО

пиперонал

CHaCOONa , [(СН3СО)аОГ

0-СН2

I I

I о

i и -\/ I

СН=СНСН=СНСООН

пипериновая кислота

Пипериновая кислота плавится прн 215°; она почти нерастворима в воде, при растворении в концентрированной серной кислоте дает красное окрашивание. Перманганат окисляет ее до пиперониловой кислоты.

66S

Гл. 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты

Триоксикарбоновые кислоты

Существуют две монокарбоновые кислоты, являющиеся производ. ными пирогаллола: п и р о г а л л о л к а р б о и о в а я кислота и имеющая гораздо большее значение галловая кислота.

Пирогаллолкарбоновая кислота ОН образуется при нагревании пирогаллола с раство-

HO ' /ОН ром двууглекислого аммония иди калия. Это соеди-N^4/ пение кристаллизуется с водой; при длительном на-

Ц/\ гревании при 195—200° оно плавится с отщепле-

СООН нием углекислоты. qh Галловая кислота является одной из

но | он самых распространенных растительных кислот. \/\/ В обыкновенных чернильных орешках, в алеппских

l J чернильных орешках, диви-диви, сумахе, листьях

I чая, дубовой коре, корнях гранатового дерева

СООН и т- д- всегл-а содержится некоторое количество

галловой кислоты,; в особенно больших количествах она встречается в виде эфира или гликозида в дубильных веществах типа таннина (стр. 670).

Промышленный способ получения галловой кислоты основан на том, что богатые таннином водные вытяжки из чернильных орешков гидролизуют при действии разбавленными кислотами или плесневыми грибками (Penicilllum glaucum, Asperillus niger), которые содержат энзим таиназу, расщепляющий таннин на сахар и галловую кислоту.

Синтетически галловую кислоту можно получить путем щелочного плавления двух изомерных диоксибромбензойных кислот, причем образование ее в результате этой реакции позволяет также установить строение исходных бромдиоксикислот:

ОН ОН Вг

Вгч /ч /0Н Н0ч /ч /он НОч /'ч /он

yy ~^-> yy (У \/ \/ \/

I I I

СООН соон соон

Галловая кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 222°. Она является сильным восстановителем и выделяет металл из солей золота или серебра. На воздухе, а особенно быстро в щелочном растворе, она темнеет вследствие окисления.

При действии хлорного железа из растворов галловой кислоты выпадает сиие-вато-черный осадок. Этим пользуются для изготовления чернил (галловых чер-Рчп К0Т0Рые состоят из водного раствора галловой кислоты (или таннина, стр. 670), геЬО.,, гуммиарабика, играющего роль защитного коллоида, и небольшого количества серной кислоты. Последняя прибавляется для того, чтобы предотвратить или сильно замедлить окисление соли записного железа кислородом воздуха и таким образом нзоежать выпадения сипевато-черпого осадка.

киглпт K°'Je "осле напесения чернил на бумагу происходит нейтрализация серной закиси " частицами 3°лы (глиноземом и т. д.), содержащимися в бумаге; окислению v-же vno С°Л" ?.келеза больше уже ничто не препятствует, и происходит образование лоты в МЯ!1УТ°" сине|.!ат°-чеРн°н комплексной соли окисного железа и галловой киС' того что'РеЗУЛЬТаТе Мег0 записанный текст приобретает глубокий черный цвет. ДлЯ ii-iu „г,„°Ы с самого начала придать чернилам какой-то цвет, к ним добавляют индиг° или ализариновый голубой.

Некотопыр°Вяи К!,слота довольно широко применяется в красочной промышленности, вая кислота 7стпХИ79ТЕЫе кРас11ТЫШ. например антрагаллол (стр. 725), руфигалДО" иапоимео мл;„,;„ } ,и антраценовый коричневый стг 725), а также оксазнны, например галлоцианин (стр. 759). и галламшювый голубой, и многие другие крас"'

Дубильные вещества

669

телн являются производными галловой кислоты. Наконец, галловая кислота имеет ограниченное применение в медицине; известный антисептик дерматол представляет собой основную висмутовую соль галловой кислоты C6H2(OH)3COOBi(OH)2, являющуюся координационным соединением висмута.

Из^метиловых эфиров галловой кислоты наибольший интерес представляет сиреневая кислота (т. пл. 203°), так как она получается при расщеплении многих природных соединений [например, сиринпша, энина, мальвниа и других аи-тоцианов (стр. 688). Глпкозид сиреневой кислоты выделен из коры акации Robinia pseudacacia.

Дубильные вещества 1

Дубильными веществами первоначально называли аморфные соединения, обладающие способностью превращать шкуры в кожу, коагулировать клеевые растворы и давать нерастворимые осадки с алкалоидами и солями свинца. Некоторые дубильные вещества, например таннин, желатинируют спиртовый раствор мышьяковой кислоты, многие дают голубое или зеленое окрашивание с хлорным железом.

По мере усовершенствования методов химического исследования и очистки дубильных веществ границы этого класса соединений постепенно расширились. С одной стороны, многие дубильные вещества удалось получить в кристаллическом виде, с другой стороны, были открыты новые соединения, близкие по строению настоящим дубителям, но не осаждающие клеи, алкалоиды, мышьяковую кислоту и т. п. вещества из их растворов.

С химической точки зрения дубильные вещества целесообразно разделить на две группы (Френденберг):

а) Дубильные вещества, которые имеют характер сложных эфиров и распадаются при гидролизе; обычно (но не всегда) они являются производными галловой кислоты. Представители этой группы дубильных веществ содержатся в китайском таннине, турецком таннине и гамамелитаннине.

б) Конденсированные дубильные вещества, у которых бензольные ядра связаны через атомы углерода и которые не являются сложными эфирами. Такие дубильные вещества будут рассмотрены позднее (см. стр. 692), так как" они близки по строению антоцианам (стр. 688) п производным флавона (стр. 680). Дубильным веществам первой группы, таннинам и родственным им соединениям, очень близки деп-сиды, которые, как было указано па стр. 664, представляют собой ароматические оксикарбоновые кислоты, этерифицироваиные оксикарбо-новыми же кислотами. При соединении двух таких молекул образуются дидепсиды, при соединении трех молекул — тридепсиды и т. д.

Примерами природных дидепендов могут служить описанные выше леканоровая, эверновая и хлорогеновая кислоты; синтез лека-норовой кислоты показывает, какие методы применяются для синтетического получения подобных веществ.

Другим важным дидепсидом является м - г а л л о и л г а л л о в а я кислота (Э. Фишер). Для ее получения трнкарбэтоксигалловую кислоту, с одной стороны, омылягот до дикарбэтокспгалловой кислоты

1 Ср. К. Freudenberg, Tannin, Cellulose, LiRnin. Berlin, 1933; E. Fischer, Untersuchungen uber Depside und Gerbsloffe, Berlin, 1919; О. 1 h. S с li ш i d t, L. 7. с с 1т-mcisler, Forfschrifte der Chemie orrranisdier Nalursloffe, Bd. 13, Wien; O. Th. Schmidt, Angew. Chemie, 6H, 103 (1950).

OCH, \_

н°-ч_/"соон

OCH8-

670

Гл. 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты

(]) а с другой стороны, превращают в хлорангидрид (II), после чего оба соединения конденсируют друг с другом. У образовавшейся пента-карбэтокси-я-галлои.пгалловой кислоты отщепление карбэтоксильных групп сопровождается перемещением одного остатка галловой кислоты в результате чего получается л!-галлоилгалловая кислота:

НОч с,н;ООС-Оч

HO_ с^оос-о-^ )-соон

но-

/

ан,оос-о/

pci,

омыление 1 мол. NaOH прн 20°

с2н,оос-оч qhsooc-o4

qh-tdoc-o-^^-coci + но-^~^-соон

с,н5оос-о/ с.2н5оос-о/ II I

cshiooc-o4_c2hsooc-o4_ ояы_ ноч_

3,н-оос-0-^ ^-со-о-^ ^-соонho-/ НО-<^~^-СООН

но/

л-галлоилгалловая кислота (.к-дигаллоаая кислота)

.н-Галлонлгалловая кислота получена в кристаллическом виде; т. пл. 285°. Она осаждает клей из раствора, т. е. обладает характером дубильного вещества, и имеет горький вкус, который затем переходит в сладковатый.

Как показал Э. Фишер, при этерификацин галловой или ж-дигал-ловой кислоты глюкозой образуются соединения, близкие или идентичные по строению дубильным веществам группы таннпна. Из простейших галлопльных производных наибольший интерес представляет 1-галлоил глюкоз а

I-°-1

сн,он -сн—снон—снон-снон—сн—0-сос6н2 (0н)3

так как она оказалась идентичной «г л ю к о г а л л и н у», выделенному Гильсоном из китайского ревеня (Э. Фишер).

Китайский тан иин, дубильное вещество так называемых китайских чернильных орешков, представляет собой смесь полигаллоиль-ных производных глюкозы; при очень тщательном фракционном осаждении гидратом окиси алюминия он может быть разделен на фракции, удельное вращение которых колеблется от -[-30° до +158° (в воде). В молекуле китайского таннпна все пять гидроксильных групп глюкозы ацилироваиы галловой, ж-дигалловой и, возможно, три-галловои кислотами; в среднем на каждую молекулу сахара приходится около 9 остатков галловой кислоты. Неоднородность таннпна ооусловлена главным образом тем, что он состоит из смеси большого числа различным образом и в разной степени галлоилированных

Дубильные вещества

671

При частичном гидролизе китайского таннина оказалось возможно выделить .и-галлоилгалловую кислоту (Герциг), а при ацилировании ею глюкозы Э. Фишеру удалось получить препараты, во всех отношениях подобные природному китайскому таннину и дающие типичные для дубильных веществ реакции (коагуляция растворов клея, желатинирование спиртового раствора мышьяковой кислоты и т. д.).

Турецкий тан нин. Китайскому таннину очень близко дубильное вещество алеппских чернильных орешков, так называемый турецкий таннин. Как и китайский таннин, оно тоже состоит из смеси гал-лоилированных глюкоз, но содержит меньше галловой кислоты и еще более неоднородно. Наряду с. галловой кислотой в турецком таннине содержатся гексагидродифеновая кислота и эллаговая кислота (стр. 677), вероятно, связанные с молекулой дубильного вещества гли-козидной связью. В среднем на 1 мол. глюкозы в турецком таннине ' приходятся 5—6 мол. галловой кислоты.

Г а м а м е л и т а н н и и, кристаллическое дубильное вещество, выделенное из коры Hamamelis virginica, по-видимому, представляет собой дигаллоилгексозу, т. е. сахар, у которого две гидроксильные группы ацилированы остатками галловой кислоты (Фрейденберг).

Для сахара предложена формула (I), для гамамелитаннина — формула (II):

СН,ОН—С(ОН)—СНОН—СНОН—СН3ОН СНо-С(ОН)—СНОН—СН—СН,

I

СНО

I

СН(ОН)-о

ОСОС6Н2 (ОН)3 OCOCjH: (ОН).

II

Таннины применяются при дублении; кроме того, они используются для приго-товления чернил (так же как и галловая кислота, стр. 668) и в качестве протрав для текстильных волокон. В медицине таннин обычно используется как вяжущее средство при катарре кишечника, причем для того чтобы его действие не проявлялось преждевременно, он применяется преимущественно в виде препаратов, не растворимых в желудке и расщепляющихся лишь в кишечнике, имеющем щелочную среду; такими препаратами являются, например, таниальбин, т. е. таининовый белок, танни-ген (диацетилтаннин) н танноформ (соединение таннина с формальдегидом)-

Кроме того, к группе способных гидролизоваться дубильных веществ относятся сумах (из листьев Rhus cotinus и coriaria), диви-диви (из бобов Caesalpinia coriaria), м и р о б а л а н о в ы е дубильные вещества (из плодов Terminalia chebula), дубящие начала кноперсов, чая, благородного каштана и т. д.

Из конденсированных дубильных веществ, имеющих сплошной углеродный скелет, кроме катехинов, строение которых уже почти выяснено и которые будут рассмотрены в дальнейшем (стр. 691), следует, назвать также: дубильные вещества коры и древесины дуба, конского каштана и квебрахо (южноамериканское дерево)', хинодубильную кислоту (из хинной корки) и т. д.

За последнее время в продаже появились также искусственные дубильные вещества, построенные, например, из остатков фенолсуль-фокислот. Соединение

ho--^^-so2-o--so2 -o-Q> - S°3Na

которое по своему строению несомненно напоминает депсиды, обладает способностью дубить кожу. Практическое значение имеют так называемые нерадолы (Стяснын), которые получаются нз фенол-сульфокислот и формальдегида. Нерадол D состоит из продуктов

672

Гл. 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты

конденсации сульфированных фенолов (главным образом неочищенного крезола) с формальдегидом; в основе перадола ND лежат продукты конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотамн.

Ароматические оксикислоты с гидроксильной группой

в боковой цепи

Миндальная кислота СвНвСНОНСООН.

Левовращающая миндальная кислота образуется при гидролизе соляной кислотой гликозида горького миндаля, амигдалина (ср. стр. 231), представляющего собой генциобиозид циангидрина бензальдегида C6H5CHOHCN. d-Мнндальная кислота лежит в основе другого гликозида — с а м б у н п г р и н а (из бузины, Sambucus).

^/-Миндальная кислота может быть легко получена из бензальдегида и синильной кислоты через циангидрин бензальдегида:

С6Н5СНО -f- HCN -> CeH5CHOHCN С6Н5СНОНСООН

Разделение ее на энантиоморфные формы может быть осуществлено с помощью цинхошша. Этернфикация ( + )-миндальной кислоты /-ментолом протекает быстрее этерификацпи (—)-миндальной кислоты.

Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако при проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср. стр. 137); полученная таким путем миндальная кислота вращала влево, хотя и не являлась индивидуальным оптическим изомером. По-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида:

С Н СНО

HCN, эмульсин ——-> С6Н5СН(ОН)—CN, эмульсин

Поскольку же эмульсин имеет асимметричное строение, то и промежуточно образующаяся в процессе синтеза система построена асимметрично и все дальнейшие реакции тоже протекают асимметрически.

Этот «асимметрический» синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляется аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
со2 s s rftf
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
анализы з триместр
производство стелажей сборных

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)