химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ду наличия в молекуле карбоксильной группы, являющейся заместителем второго рода. Однако наряду с этой кислотой образуются и более высоко хлорированные кислоты.

Удобнее всего получать о- и п-хлорбензойные кислоты из соответствующих аминокарбоновых кислот через соли диазония; хорошим способом является также окисление изомерных хлортолуолов.

Все три хлорбензойные кислоты хорошо кристаллизуются; орто-соедииение имеет т. пл. 138°, мета-соединение 153°. пара-изомер 234°. Как видно из приведенных в табл. 28 констант диссоциации, введение в молекулу бензойной кислоты атомов галоида, являющихся отрицательными заместителями, усиливает кислотный характер соединения.

Аминобензойные кислоты

657

Нитробензойные кислоты

При нитровании бензойной кислоты в основном образуется мета-соединение, около 18% орто-пзомера и очень мало (2%) пара-соединения. Две последние кислоты получают путем окисления орто- и, соответственно, пара-нитротолуола.

о-Нитробензойная кислота имеет сладкий вкус и плавится при 148°. Т. пл. мета-кислоты 14Г, пара-соединения 240°. Нитробензойные кислоты тоже являются более сильными кислотами, чем бензойная кислота.

ТАБЛИЦА 28

Влияние заместителей на кислотность бензойной кислоты

Кислоты

Константа днсеониаппи, А'

Кислоты

Константа диссоциации, К

Бензойная . . . о-Хлорбензойная .«-Хлорбензойиая /г-Хлорбензопная

0,006 — —

0,132 о-Нитробензонпая .... 0,616

0.0155 л-Ннтробензойная .... 0,0345

0,0093 I 72-Нигробензойиая . .'. . 0,0396

о-Фтор, о-хлор-. о бром- и о-иодбеизонные кислоты имеют почти одинаковые константы диссоциации; то же можно сказать о соответствующих м- и я-изомерах-

Сахарин. Это имеющее большое значение вещество, которое приблизительно в 500 раз слаще тростникового сахара, является производным о-сульфобензойной кислоты. Оно было открыто Ремзеном и Фальбергом в 1879 г. Исходным веществом для получения сахарина служит толуол, который прн сульфировании дает смесь п- и о-толуол-сульфокислот. Последнюю из них превращают в хлорангидрид (который может быть также получен непосредственно из толуола при действии хлорсульфоновой кислоты), затем в амид и, наконец, окисляют перманганатом калия. При выпаривании раствора образовавшаяся о-сульфамндобензойная кислота антидризуется, превращаясь в им ид о-с у л ь ф о б е н з о й н о й к и с л о т ы, или сахарин:

СН, CH,, СООН CO-NH

A/so-H f„, А/50*™' к,,.». JYS0-NH> fv *

о-сульфамндо- сахарин (имид

бензойная кислота о-сульфоГ ет-

зоГшой кислоты)

Сахарин образует бесцветные кристаллы с т. пл. 220°, трудно растворимые в воде. При кипячении с водой он постепенно снова превращается в о-сульфамидо-бензойную кислоту, не имеющую сладкого вкуса. Сахарин образует металлические соли, причем его соли с щелочными металлами хорошо растворимы в воде.

Прекрасно кристаллизующаяся натриевая соль сахарина

СО

СвН4/ \N-Na

so3

поступает в продажу под названием к р и с т а л л о з а.

Аминобензойные кислоты

C00)i 1. Au трап нло па я кислота. Из амннобензойных

\ ки кислот наибольшее значение имеет антраппловая кислота, А\/м ¦>- выделе1шая в 1841 г. Фрнцше при разложении индиго ще-LJ лочыо. Она служит исходным материалом для производства

индиго и поэтому потребляется промышленностью в больших количествах. Удобным способом получения аптраниловон кислоты является расщепление фталимида щелочным растворо-м гипобромита

42 Зак. 605. П. Каррер

658 Гл. 40. Хлор-, нитро- и амшопроизводные ароматических карбоновых кислот

или гипохлорита (перегруппировка Гофмана). При этом сначала образуется моноамнд фталевой кислоты, фталаминовая кислота

„ ,СООН

II I

^^CONHo

который, подобно амидам других кислот, превращается при действии ги-побромнта через ряд известных промежуточных ступеней (ср. стр. 163) в антраниловую кислоту (синтез Хугеверф— ван Дорпа): СО

/^\/ \ ковг ^\/С00^ он-| || NH ¦-> | || --¦>

^/\/ ^/^CONHBr

COOK

^/^COXBr

(+ Н,0) ->

I II

COOK"

СОХ:

х ,СООК

^ __ перегруппировка^ р |/ 2КОН ^ ^

соок

-KoCO,

Но

Антраниловая кислота кристаллизуется в виде белых листочков; т. пл. 1453; умеренно растворима в воде н имеет сладкий вкус; ее растворы обладают синей флуоресценцией. При перегонке она распадается на анилин и углекислоту.

Антраниловая кислота применяется не только в синтезе индиго, но и в синтезе азокрасителей, тносалнциловой кислоты (стр. 700) и метилового эфира антра-н иловой кислоты. Последний (т. пл. 24°, т. кип. 135°/15 см) содержится также в природных эфирных маслах (масло цветов жасмина, нероли), имеет запах цветов померанца и поэтому применяется в парфюмерии. Метиловый эфир N-метнлантракн-ловой кислоты (т. пл. 19е) найден в мандариновом эфирном масле.

В Ranunculacae h'igella damascena, а также в Nigelta aristfata содержится производное антраниловой кислоты — д а м а с ц е н и н (Шнейдер). Он является метоксн-замещенным метиловым эфиром N-.метнлоантранилсвой кислоты и имеет строение:

СООСНз

1ч/шснв

I II

>/\0СН3

Дамасцеиин плавится при 24—26°, обладает в растворе синен флуоресценцией и оказывает наркотическое действие.

2. м-А м и н о б е н з о й н а я кислота (т. пл. 174°) получается при восстановлении лг-ннтробензонной кислоты; применяется в синтезе азокрасителей.

3. п-А м и н о б е н з о й н а я кислота представляет особый интерес для ^синтеза местио-апестезпрующпх веществ. Ее этиловый эфир

H2N—<Х Ху—СООС'Из называется анестезином (т. пл. 90—912).

пропезином, хлоргидрат диэтпламиноэтилового эфира — и о в о к а и н о м H2N—(^_^-СООСНоСН,Хг(С,,Нз) • НО (ср. также стр.307).

я-Амниобензонная кислота получается путем восстановления я-нитробензонпои кислоты или окисления я-ацетотолундина до я-ацетиламннобензонной кислоты с последующим омылением ацетильной группы, т. пл. 186—187°. л-Амннобензойная кислота оказалась физиологически активным веществом, необходимым для роста мяоги* микроорганизмов (например, молочнокислых бактерии и др.) и некоторых жнвотпы-(например, цыплят); она способна также восстанавливать натуральный цвет воло У кРыс, поседевших вследствие неправильного питания. Ее относят к группе витаминов в (стр. 897). н-Амнпобепзойпая кислота является антагонистом многих сульфамидов и может парализовать их бактерицидное действие. Она содержится в дрож*^;

2 \_/~

пропиловый эфир

тогда аминов глутам

является компонентом пептидов с несколькими (б—11) остатками глю юи кислоты и участвует в построении молекулы витамина фолневой (птеро11' иновой) кислоты.

Монооксикарбоновые кислоты

659

ГЛАВА 41

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Оксикарбоновые кислоты, имеющие фенольный характер

Монооксикарбоновые кислоты

СООН Салициловая кислота. Из трех изомерных моно-

| он оксикарбоновых кислот наибольшее значение имеет салици-А\/ ловая кислота. В Gaultheria procumbens L. содержится гли-L I козид ее метилового эфира, а именно примверозид мети-

N/ лового эфира салициловой кислоты, получивший название

монотропитозида (по Monotropa hypopitys, из которого он был выделен); свободная салициловая кислота найдена в корнях сенеги.

Салициловая кислота, впервые открытая Пприа (1838 г.), получается синтетическим путем уже с 1874 г. Старый промышленный метод ее получения разработан Кольбе. По этому методу сухой фенолят натрия нагревают в атмосфере углекислоты при 180—200°; при этом половина фенола превращается в салициловую кислоту:

^ОХа

2С6Н;ОХа -Ь СО-> ^~Ч-СООХа -f СсН-ОН

Процесс протекает несколько иначе, если вместо фенолята натрия взять фенолят калия; сначала, при температуре от 100° до 150°, образуется дикалиевая соль салициловой кислоты, которая с повышением температуры частично, а при температуре свыше 200° полностью перегруппировывается в соль изомерной я-оксибензойной кислоты:

2СеН;ОК + С02 КО— <^>-СООК + С6Н6ОН

Разработанный Кольбе синтез салициловой кислоты был затем значительно усовершенствован Шмиттом. Это усовершенствование заключается в том, что через сухой фенолят натрия, находящийся в автоклаве, сначала пропускают углекислоту при комнатной температуре, а затем повышают температуру до 120—140°. Шмитт считал, что в первой стадии реакции образуется феиолуглекислый натрий, который при последующем нагревании под давлением перегруппировывается в натриевую соль салициловой кислоты:

CeHsOXa + СО» -> QH-O-COOXa -> СЙН4 (ОН) COONa

По мнению других исследователей (Тиимстра), углекислота непосредственно присоединяется к феноляту натрия с образованием фенол-натрий-о-карбоновой кислоты. Согласно третьей гипотезе, реакция протекает с промежуточным образованием таутомерного феноляту натрия циклогексадиеноннатрия (Джильман):

О ОН

ОН 1 - О ii

1 /\ . /\..

ii 1 7- il |\

у/

41

А ХООХа i /СООХа

со, /\/ /Чч/ Na+ -> \\ |\н -> \\ i

Преимуществом синтеза салициловой кислоты по способу Шмнтта перед старым синтезом Кольбе является то, что перегруппировке в салициловую кислоту подвергается весь фенол.

Салициловая кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл, плавящихся при 156—157°. Она довольно хорошо растворима в воде,

42*

660

Гл. 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты

легко растворяется в спирте и эфире, имеет кисло-сладкий вкус и дает с хлорным железом фиолетовое окрашивание. Восстановители легко превращают ее в ппмелппоную кислоту; в качестве промежуточного продукта при этой реакции образуется тетрагндросалициловая кислота, 'кстоформа которой представляет собой 0-кетокарбоновую кислоту' н при «кислотном расщеплении» дает пимелиновую кислоту:

^ .ОН СН2 СН, . СН,

.„, НХ С-ОН НХ со „.о н,с СООН

"I II 17 I I — * I

II,С С—СООН НХ СНСООН НХ СНХООН

^/чсоон '\{и_ \4 \?

енольная форма кстоформа пнми.шновая кислота

тетрлгпдриса.пшиловая кислота

Соединяясь с борной кислотой, салициловая кислота образует б о р с а л и ц и л о в у ю кислот у

-О. „О..

_ч/чС0._0А(

которая может быть разделена на оптические антиподы (Бёзекен)'. Этот интересный факт показывает, что заместители расположены вокруг координационно четырехвалентного атома бора тетраэдрнчески, так как энантиоморфизм наблюдается у соединений данного типа только при таком пространственном строении.

Салициловая кислота обладает антисептическими свойствами и поэтому широко применяется для консервирования фруктов, пищевых продуктов, белков, вина и т. д. В медицине она применяется наружно как антисептическое и дезинфицирующее средство, а при приеме внутрь является специфическим средством против суставного ревматизма. Ее ацетильное производное, аспирин CSH4(OCOCH3)COOH (т. пл. 135°), оказывает жаропонижающее, антпневралгнческое, а также болеутоляющее действие и имеет широкое применение. Известное антисептическое средство салол является феииловым эфиром салициловой кислоты (т. пл. 42—43°) и получается в результате сплавления салициловой кислоты с фенолом и хлорокисью фосфора.

В промышленности красителей салициловую кислоту применяют главным образом в качестве азосоставляющей при синтезе азокрасителей: введение этого соединения придает красителям протравные свойства (ср. стр. 609).

Метиловый эфир салициловой кислоты, основная составная часть гаультериевого масла, встречается в виде гликозида в различных растениях (ср. стр. 659); он имеет большое значение в качестве душистого вещества; т. кип. 222°.

л-А м и н о с а л и ц и л о в а я кислота (ПАСК) (2-окси-5-амино-оензоиная кислота) с успехом применяется для лечения туберкулеза-получается из л-ампнофенола по разработанному Кольбе способу синтеза салициловой кислоты.

„„^,",О^КСИбен30ЙНая кислота кристаллизуется в виде игл илй листочков, плавится при 188°, не дает реакции с хлорным железо* В промышленности получается путем щелочного плавления я-сульф° аензоинон кислоты. Она не обладает дезинфицирующими свойствам»'

Монооксикарбоновые кислоты

661

но представляет известную ценность в качестве полупродукта для красителей.

я-0 кс и б е н з о й » а я кислота. Получение этой кислоты из фенолята калия описано в разделе, посвященном салициловой кислоте. Она плавится при 213°; хлорное железо осаждает из водного раствора л-оксибензонной кислоты аморфный желтый осадок. л-Оксибензойная кислота и ее эфиры обладают бактерицидным действием.

Анисовая кислота, простой метиловый эфир л-оксибензойной кислоты, образуется при окислении анетола; т. пл. 184°. Ее производные часто применяются вместо бензоильных производных для характеристики фенолов, аминов и т. д.

Флоретнновая кислота образуется при расщеплении глюкозида ф л о р и д-зина (называемого также флоррицином), корнях и коре яблонь, груш и сливовых де-этого глюкозида с разбавленной минеральной кислотой происходит отщепление только углеводного остатка и- образуется полиоксикетон, фл о ретин; при действии же горячих щелочей флоретин и флоридзин расщепляются до флоретиновой кислоты и флороглюцина или, соответственно, глюкозида флороглюцина (флорина):

-СНоСНХООН

который содержится в ревьев. При кипячении

HCI

_ ОН

> НО-^ ^>—CH.,CHoCOxJ4

= \ И -т-СвН^Оа

флорстин Но/^/^ОН

но—<^_^>—сн2сн2соч^;,ч

флоридзин

0(QHu05)

но/^/^он

кон

> но-^ ^>—СНХН.,—СООН +

флоретнновая кислота

НО

ОН

I

флорин

OCQsHiA)

Строение флоретина установлено с помощью синтеза [конденсация флороглюцина с нитрилом флоретиновой (n-гидрокумаровой) кислоты под влиянием хлористого водорода]. Глюкозид флоррицин тоже получен синтетическим путем.

Глюксзид флоридзин представляет интерес с физиологической точки зрения, так как в опытах на животных вызывает глюкозурию.

Флоретнновая кислота, или н-гидрокумаровая кислота, содержится, кроме того, в моче человека и образуется при гниении мяса в качестве продукта разложения тирозина (стр. 352); т. пл. 128—129°.

о-Гндрокуыаровая кислота

^/^•СНХН.СООН

содержится в Melilotus officinalis (донник) и поэтому называется также мел плотов ой кислотой; т, пл. 83". Она легко превращается и лакюп.

662

Гл. 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты

о-0 к с и к о р н ч н ы е кислоты. Подобно самой коричной кислоте (стр. 6-19), о-окснкорнчная кислота существует в виде двух изомеров, из которых «{нс-форма называется к у м а р и и о в о й кислотой а транс-форма — о-к у м а р о в о п кислою и:

UL Ч=/ / ОН

НС—СООН

кумаршювая кислота

НС

of,

НООС—СН о-лумаровая кислота

В свободном состоянии устойчива только о-кумаровая кислота. Кумариновая кислота известна лишь в виде солей; при попытке выделить из солей свободную кислоту мгновенно происходит отщепление молекулы воды и образуется лактон — кумарин (стр. 675):

/ ОН

НС—соон

I

о

НС—со

Ввиду такой чрезвычайно легко протекающей ангидризации ку-мариновой кислоте приписывают цис-, а кумаровой кислоте — транс-конфигурацию. Изомерные кумариновая и кумаровая кислоты относятся к числу наиболее давно известных и лучше всего изученных стереонзомерных этиленовых соединений. Кумарин найден во многих растениях; в особенно больших количествах ои содержится в бобах тонка (кумарун) и в ясменнике (Asperula odorata). Вероятно, кумарин находится в растениях в виде гликозида, и этим объясняется то, что запах кумарина часто появляется только во время высыхания растений (например, у сена), которое, по-видимому, сопровождается гидролизом гликозида.

В промышленности кумарин получают по реакции Перкина из салицилового альдегида, уксуснокислого натрия и уксусного ангидрида:

-cho -т^шЬ* ^™^-СН=СНСООХа ^у_сн=сн чон чон \о-со

Кумарин образует бесцветные кристаллы с приятным запахом (запах ясменника и сена); т. пл. 67°. Растворы его щелочных солей окрашены в желтый цвет.

Кумарин находит значительное практическое применение в качестве отдушки для печенья и лимонадов, в качестве компонента фруктовых эссенций и т. д.

о-Кумаровая кислота образуется при разложении дназоиневой соли о-амнноко-ричной кислоты. Она не имеет запаха; т. пл, 208°.

Тироксин.1 Здесь следует еще упомянуть об одном соединении тироксине, которое является одновременно феноло- и аминокарбоково'1 кислотой. Тироксин представляет интерес с биологической точки зрения как активная составная часть гормона щитовидной железы; он бы

i Edward Calvin Kendall, Thyroxine, N. Y. (Chemical Catalog Co.), ¦¦

Диоксикарбоновые кислоты

663

получен также при гидролизе искусственно иодированного белка (сывороточного глобулина, казеина). Это подсодержащее активное начало щитовидной железы, регулирующее обмен веществ в животном организме, впервые было выделено в чистом кристаллическом виде Кендаллом. Строение тироксина было установлено Харингтоном, который осуществил также и его синтез (1926 г.). На основании этих работ тироксину приписывается формула

V V

НО—^ ^—0—^ CHo—СН—СООН j7 j7 NH2

из которой видно, что он является производным как содержащейся в белках аминокислоты тирозина (стр. 352), так и иодгорговой кислоты (динодтирозина, стр. 373), с которыми он, по-видимому, связан также генетически. /-Тироксин, полученный при разделении рацемата на антиподы, обладает втрое большей физиологической активностью, чем d-форма.

Диоксикарбоновые кислоты

он Протокатеховаякислота содержится в свобод-

| ном виде в плодах Illicium religiosum и образуется при ще-

/¦\/ лочном плавлении многих природных веществ, например I II катехинов (стр. 691), различных смол, красителя маклурнна

^/ (стр. 641) и многих антоцианов (стр. 688).

СООН Синтетически ее получают из «-окспбензойной кислоты,

которую для этого превращают в лг-хлор-я-оксибензойную кислоту и затем под давлением нагревают с едкой щелочью. Следует отметить легкость, с которой пирокатехин карбоксилируется до протокатеховои кислоты: реакция протекает уже при нагревании его с водным раствором углекислого аммония при 140°.

Протокатеховая кислота плавится при 194—195° и обладает свойствами сильного восстановителя. Ее водный раствор окрашивается хлорным железом в синевато-зеленый цвет; при добавлении небольшого количества соды или аммиака эта окраска переходит сначала в фиолетовую, а затем в красную.

При нагревании протокатеховая кислота распадается иа пирокатехин и углекислоту.

Существуют два изомерных монометиловых эфира и один ди-метнловып эфир протокатеховои кислоты:

ОН ОСН3 ОСН3

Jx/och, 1ч/он А/оснз

I ii I II I II

ч/ \/ \/

III'

СООН СООН СООН

ванилиновая кислота, изованилпновая кислота, вератровая кислота,

т. пл. 205 —т. пл. 250" т. пл. 179»

Ванилиновая кислота получается при окислении ваннлнна, кони-ферина и ацетилэвгенола, а также прн щелочном расщеплении пео-нина (красящего вещества пионов). Вератровая кислота содержится

664

Гл, 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты

в свободном состоянии в семенах Sabadilla veratrum и образуется при расщеплении многих алкалоидов.

р П н перо н иловая кислота, ыетиленовый эфИГ)

О—СН.. протокатеховои кислоты, т. пл. 228°, является продуктом оки-I 1 сления ряда растительных веществ (алкалоида перца — Пи.

/1^/ перина, сафрола, изосафрола и др.).

| || а-Р е з о р ц и л о в а я кислота (т. пл. 232°) используется для сиц.

\/ теза азо- и оксазнповых красителей

СООН нох^\/он

\/

\

СООН

Получается она путем щелочного плавления калиевой соли 3,5-дисульфобензой-ной кислоты; не дает окрашивания с хлорным железом.

b-Резо'рциловая кислота (2,4-диоксибензойная кислота), т. пл. 213°, образуется прн нагревании резорцина с раствором углекислого аммония. С хлорным железом дает красное окрашивание.

T-P е з о р ц и л о в а я кислота (2,6-диокспбензойная кислота) дает фиолетовое окрашивание с хлорным железом.

он Орсел ли новая к и с л о т а. Эта окспкарбоновая

| кислота, имеющая большое значение, является высшим

А\ гомологом (З-резорциловой кислоты. Она принимает уча-

I J стие в построении молекулы многих «лишайниковых

Н3С'\'^0М веществ». Под этим названием объединяют вещества СООН фенольного характера, встречающиеся главным образом в лишайниках; часто они представляют собой эфиры ароматических оксикарбоновых кислот, называемые также по предложению Фишера депсидами.

Строение орселлиновоп кислоты было доказано, с одной стороны,

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лечение склеродермии у детей
участки с рассрочкой в новой москве
чертежи скамейки в коридор
кресло престиж комплектующие

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)