химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

тым калием [Cu(CN).JK3 (ср. стр. 590).

3. Перегонка щелочных солен ароматических сульфокислот с цИа. нистым калием или железнстоеннероднетым калием: CeHsSO„K + KCN -> C8H5CN + K2S03

Бензонитрил представляет собой бесцветную нейтральную жидкость с понятным запахом горького миндаля; т. кип. 191°. При действии На. трия и кипящего спирта он частично восстанавливается до бензил-амина, частично омыляется до бензойной кислоты. Подобно нитрилам жирного ряда, бензонитрил склонен вступать в реакции присоединения и полимеризации. Например, холодная дымящая серная кислота пре-вращает его в тримолекулярный киафении (трифенил-сшш-триазнн, стр. 1052).

Гомологи бензойной кислоты

Все три возможные структурпоизомериые метилбензойные, или тол у иловые, кислоты могут быть получены путем частичного окисления изомерных ксилолов или, лучше, из соответствующих толун-динов через соли диазония и нитрилы.

Нет смысла подробно описывать каждое из этих соединений. Следует лишь отметить, что константа диссоциации о-толуиловой кислоты почти вдвое больше констант диссоциации ее изомеров и бензойной кислоты.

Т. пл. о-толуиловой кислоты 105°, лг-толуиловой кислоты 111°, «-толуиловой кислоты 180°.

Фен ил уксусная кислота С6Н5СН2СООН, у которой карбоксильная группа находится в боковой цепи, проще всего получается из хлористого бензила через бензилцианид:

С6Н,СН2С1 CrUCH.CN СЛСН2СООН

Она плавится при 76°, перегоняется при 265°; кислотность ее несколько меньше кислотности бензойной кислоты. Метпленовая группа фенилуксусной кислоты обладает высокой реакционной способностью, и это ее свойство используется в ряде синтезов (ср., например, синтез производных фенантрспа по Пшорру).

У животных феннлуксусная кислота соединяется с гликоколлом с образованием фепацетуровой кислоты C6H3CH2CONHCH2COOH и в таком виде выводится из организма.

Феннлуксусная кислота и ее эфиры применяются в качестве отдушки для воска и меда.

Фенилметилуксусиая кислота С6Н5СН(СН3)СООН называется гидратроповой кислотой, так как может быть получена путем восстановления ненасыщенной атроповоп кислоты (стр. 673), встречающейся в природе.

Ненасыщенные ароматические карбоновые кислоты

Коричная кислота С6Н5СН=СНСООН. Эта кислота, частично в свободном состоянии, но преимущественно в виде эфир"8-содержится в эфирных маслах и смолах, в перуанском и толуанском бальзамах, а также в листьях Coca. Существует несколько удобны* способов ее получения синтетическим путем: -

Ненасыщенные ароматические карбоновые кислоты

649

1. Коричная кислота может быть получена по реакции Перкииа при нагревании бензальдегида с безводным ацетатом натрия и уксусным ангидридом в присутствии нескольких капель пиридина, играющего роль катализатора:

С0НьСНО + (СН8СО)2О -C":|C00Na> C6H.,CH=CHCOONa

Механизм синтеза Перкииа можно представить себе следующим образом. Анализ, по Церевнтниову, ангидридов кислот, растворенных, например, в пиридине, показывает наличие активных атомов водорода. Это отщепление протона вызывается или усиливается ацетатом натрия, а также пиридином и трпэтпламином, т. е. реагентами, каталнзпр}кшими реакцию Перкииа. Анион, образующийся таким путем нз ангидрида кислоты, присоединяется к атому углерода альдегидной группы с образованием сложного аннона а, который затем присоединяет протон и распадается на коричную и уксусную кислоты: 1

СМзСО СН^=С-^СГ' (р

> ^ > + с6н5с( —

СН3СО сн,-со н

о~

I

СвН-,С—н

' I

СН..СО

>

сн,со

+ н

он

I

CeHsC-H

I

--> СН„СО

>

СНХО

С6Н,СН

I!

снеоон

+

енхоон

2. По Клайзену, эфир коричной кислоты получают путем конденсации бензальдегида с эфиром уксусной кислоты в присутствии алко-голята натрия:

сви4сно-4- си3соос2н, Na0CjH'> свн:,сн=снсоос=н5 + нао

эфнр коричной кислоты

3. В промышленности коричную кислоту предпочитают получать из бензилиденацетопа С6НйСН = СНСОСН3 (продукт конденсации бензальдегида с ацетоном), окисляя его хлорноватистой кислотой.

Благодаря наличию двойной связи коричная кислота существует в виде двух — цис- и транс-изомерных форм:

н-с-свн5 н-с--свп5

II • II

н—С—СООН НООС—с—и

цис- транс-корпчиаи кислота

Конфигурация обеих форм установлена следующим образом. Существуют две о-пнтрокоричиые кислоты, одна с т. пл. 2-Ш', другая с т. пл. 143°, из которых" последний лабильна и образуется из первой при облучении се ультрафиолетовым светом (ср. стр. 3-17). Обе шпрокорпчпые кислоты могут быть восстановлены до амшюкормчпмх кислот. Дни.юсоеднпеппе одной из них (полученной из нигрокнетогы с т. пл. 240) при кипячении даст о-кумароную кислоту, а при восстановлении фос-фориоватисюй кислотой — коричную кислоту с г. пл. 133°, Следовательно, э1а коричная

1 См. также Cliemiker-Ztg. 80, IGG (1956).

650

Гл. 38. Одноосновные ароматические карбоновые кислоты

кислота, так же как о-кушровая кислота, имеет транс-конфигурацию. Вторая аминокорнчная кислота (из иитрокислоты с т. пл. 143 ) может Оить аналогичным способом превращена в кумарин и коричную кислоту с т. пл. о/. Очев последняя, подобно кумарину, должна быть /juc-формон (Штермер):

евидно,

Н,0

-С—Н

^/\no, I

Н-С-СООН т. пл. 2-10°

-с-н _

^/\\2ci I

Н—С—СООН

—С-Н н-с-соон

о-кумаровая кислота

наРОа У\—С—Н •

НС—СООН

транс-коричная кислота (т. пл. 133°)

-С-Н

I II

НООС—С—н

-С-Н

^n2ci |

НООС—С—н

т. пл. 143°

Н.,0

-с-н

О—ОС—с—н

кумарин

-с-н

НООС—с—н

ццс-коричная кислота (т. пл. 57=)

Коричная кислота, получаемая тремя описанными выше способами, является 7у?анс-соединением. Она кристаллизуется в виде листочков, плавящихся при 133°, очень мало растворима в холодной воде и при перегонке распадается на стирол и углекислоту. Коричная кислота представляет значительный интерес для промышленности. Ее метиловый, этиловый и бензнловый эфиры применяются в качестве душистых веществ; кроме того, коричная кислота используется в синтезе бромстирола С6Н5СН = СНВг (запах гиацинта) н фенилацетальдегида, играющих важную роль в парфюмерии.

Кроме обыкновенной, или транс-коричной, кислоты известны три различные ццс-коричные кислоты, носящие названия: аллокоричная кислота Либермапа (т. пл. 68°), изокоричная кислота Либермана (т. пл. 57°) и изокоричная кислота Эрленмейера ст. (т. пл. 38—46°). Как показал Биилман, они являются физическими изомерами, полиморфными формами, которые чрезвычайно легко (уже при внесении затравки в расплавленное вещество) превращаются друг в друга. Для их получения целесообразнее всего исходить из смеси кислот, являющейся отходом в производстве кокаина при омылении сопутствующих ему алкалоидов (стр. 1078).

Ф е н и л п р о п и о л о в а я кислота С0Н5С=ССООН (т. пл. 136°) образуется в результате бромироваиня эфира коричной кислоты и последующего отщепления от полученного бромпронзводного двух молей бромистого водорода с помощью спиртового раствора едкого кали:

С6Н;СН=СНСООИ C6H,CHBrCHBrCOOR —> С0НиС=ССООК-!-2KBr + ROH 4-2НлО

Ненасыщенные ароматические карбоновые кислоты

651

Эфир фенилпропиоловой кислоты способен полимеризоваться с образованием нафталинового производного, эфира 1-фенилпафталин-2,3-ди-карбоновой кислоты:

с.н, с.„,

J\ \ _ ^\/c^4/coor

с—coor

—>

С

c00r ц/'\ ^^coor

сп

У этого соединения, как и у некоторых других веществ, эфирная группа, находящаяся между феннльиым остатком и другой сложно-эфирной группой, омыляется лишь с большим трудом. С таким же трудом этерифицируются при действии спирта и хлористого водорода карбоксильные группы кислот

соон соон соон

н3сч I „сн3 Brnj4/Br 02N4/lv/N02

I il II I

1

N02

а образующиеся эфиры трудно поддаются омылению. Очевидно, реакционная способность карбоксильной группы подавляется двумя заместителями, находящимися в орто-положениях. Бишоф и Виктор Мейер назвали эти явления «пространственными затруднениями». Процесс этерификации указанных выше кислот оказывается затрудненным только в том случае, если этерифнкацию проводят с помощью спирта и кислоты, тогда как получение эфиров из серебряных солей этих кислот и йодистых алкилов протекает достаточно гладко. Заместители в орто-положснии изменяют реакционную способность находящейся рядом с ними группы, вероятно, не только в результате пространственного влияния, но и благодаря силам химического сродства. В соответствии с этим в области «пространственных затруднений» встречается немало удивительных аномалий. Так, нитрильные группы, расположенные между двумя заместителями (I), обычно омыляются с большим трудом, но если в мета-положение к таким нитрильиым группам ввести, например, нитрогруппу (II), то это может, как ни странно, облегчить омыление циапгрупп (Кюстер):

cn см h8c4J4/ch, h3c4J4/ch3 z4 ^.соон

I II I

ch3 ch3 x

I II III

Таким же своеобразным является поведение орто-замещенных салициловых кислот (III), у которых фенольная группа ОН не изменяется при действии РС15, но замещается хлором при обработке РС13 (молекула РС13 больше!).

Вульпиновая к и с л о т а содержится в лишайниках различных видов (в особенно больших количествах в Cetraria vulpina) н представ-

652

Гл. 39. Многоосновные ароматические карбоновые кислоты

ляет собой прекрасно кристаллизующийся ядовитый желтый краситель Как показали Шпигель и др., она имеет следующее строение:

СООСНз

I

С6Н5—C=C-C(OH)=C-C(;Hi

о-со

т. е. является эфиром лактонкарбоновой кислоты. При омылении щелочами вульппновая кислота превращается в пульвиновую кислоту (I), а при нагревании — в лактон пульвиновой кислоты (Ц):

соон со—О

¦ I II

С6Н3—С=С-С (ОН)=С-СбН3 СбН5—С=С—С=С—СбН5

II II

О-со о-СО

I II

Синтетически пульвиновая кислота очень легко получается при конденсации бензилцианида с эфиром щавелевой кислоты и последующем омылении образовавшегося динитрила:

_t)p и ОН

2C6H5CH,CN + C^OOC-COOCoHj -'-^->

-> С6Н5—CH(CN)—СО—СО—CH(CN)—С6Н3 —>

СООН

I

-> СбН—С=С—С(ОН)=С—сбн5

I I о-со

Пинастровая кислота, содержащаяся наряду с вульпи-новой кислотой в Cetraria pinastrt и в С. juniperina, представляет собой л-метоксипроизводное вульпииовой кислоты, а выделенная из различных видов лишайников ризо карповая кислота является метиловым эфиром Ы-пульвиноил-^-фенилаланина.

Производные пульвиновой кислоты описаны также на стр. 707.

ГЛАВА 39

МНОГООСНОВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Фталевая кислота. Из трех бензолдикарбоновых кислот наибольшее значение имеет орто-соедпнение — фталевая кислота: COOH COOH соон

i .СООН i I

J\ I II

СООН

СООН

I

фталевая кислота взофталевая терефталспая

кислота кислота

Она была открыта Лораном (1836 г.), получившим ее при окислении нафталин-1,2,3,4-тетрахлорнда азотной кислотой. Позднее на осно-

Фталевая кислота

653

вании случайного наблюдения Баденская фабрика разработала важный промышленный способ получения фталевои кислоты, основанный на окислительном расщеплении нафталина дымящей серной кислотой в присутствии солеи ртути в качестве катализатора:

/\/\ ^\/С00Н J ii I -> I 11 \/\/ ^/\соон

По этому способу фталевая кислота изготовлялась в течение десятилетий, но затем был разработан метод прямого окисления нафталина кислородом воздуха в присутствии некоторых катализаторов, например окиси молибдена или V205. Этот метод оказался наиболее удачным и теперь является самым важным промышленным методом синтеза фталевои кислоты (Андренс, Воль).

По новому методу, описанному Прнчардом, фталевую кислоту получают с 75%-ным выходом при взаимодействии бром- или хлорбензола с СО, карбонатом щелочного металла и тетракарбопплом никеля в качестве катализатора при 250—375° под давлением 300—600 ат. Возможно, что при этом промежуточно образуется ангидрид бензойной кислоты:

,СОч

Na.CO,. п ,_, i-i . г и, /

2ccHDBr-f 2со -^0у;> ссн-соососсн. —> сен.^ ;о + син0

Фталевая кислота плавится со вспениванием при 196—199°; она образует кислые и нейтральные солн; очень незначительно растворима в воде.

При нагревании или при действии водоотнимающих средств фталевая кислота очень легко превращается во фта левый ангидрид; в связи с этим по описанным выше промышленным методам синтеза фталевая кислота получается главным образом в виде своего ангидрида. Он кристаллизуется в ослепительно белых длинных иглах; т. пл. 128°.

Фталевый ангидрид имеет чрезвычайно большое промышленное значение. Он служит исходным материалом для синтеза антрахинона, многочисленных родаминовых и флуоресцеиновых красителей, кубовых красителей, фенолфталеина и т. д. Кроме того, из фталевого ангидрида через фталимид и антраниловую кислоту получают индиго (ср. стр. 657 и 696). Из фталевого ангидрида и глицерина получают растворимые в ацетоне, но нестойкие по отношению к воде искусственные смолы — г л и фта л и, в молекуле которых остатки фталевои кислоты и глицерина связаны в виде сложных эфиров в длинные, частично разветвленные цепи. Метиловый, этиловый, бутиловый и высшие эфиры фталевои кислоты широко применяются в качестве добавок к искусственным смолам для увеличения нх пластичности. Метиловый эфир фталевои кислоты применяется также в качестве средства для отпугивания насекомых.

Фталимид CcH.j(CO)2NH легко получается при иагревашш фталевого ангидрида с аммиаком.

Его значение определяется, с одной стороны, тем, что при расщеплении, по Гофману, он легко превращается в антраниловую кислоту (стр. 658), исходное вещество для производства индиго, а с другой стороны, его способностью образовывать калиевую соль, которая с большим успехом используется для синтеза алифатических аминов по методу Габриеля.

654

Гл. 39. Многоосновные ароматические карбоновые кислоты

Например, для получения этаполамипа проводят реакцию ме>Кд эквимолекулярными количествами фталимидкалия и дибромэтан/ причем образуется бромэтнлфталнмид, у которого атом брома 0быч' ным способом замещают гидроксильной группой. После этого остается только провести отщепление^ остатка фталевой кислоты, что досТн. гается при нагревании с концентрированной соляной кислотой (Илц концентрированной щелочью):

СО СО С6Н4/ \\K+BrCH,CH2Br -> ССН4/ \NCH.,CH,Br -^?> СО со со

-> СвН4/ ^N'CHXHoOH НС1' "i0> CeHjCCOOHJj+HoNCH.CHsOH

со

Фталевая кислота найдена в зелени и семенной коробочке Papaver somniferum I. (мак). В масле из корней Levisticum officinalis Koch (зоря) содержатся ф та л иды, а именно: и-бутилфталид (I), и-бутилидеифталид (II) н «-бутилиден-Л:!-тетрагндро-фталид (III):

f*"""" QHs-и СЛЛ%-н

сн 11 11

//\/ \ //\/' \ /\/ \

I li О I il О I I О

\/\ / ^/\ / ...

СО со со

I II ш

Ф т а л и л х л о р и д. Обычный хлорангидрид фталевой кислоты, получающийся из фталевой кислоты и пятихлористого фосфора, имеет симметричное строение, изображенное формулой IV; т. пл. 16°:

/у\/С0С1

V\coci

IV V

При действии хлористого алюминия он легко перегруппировывается в изомерную несимметричную форму V (Отт), которая плавится при 88—89° и обладает значительно меньшей реакционной способностью. При нагревании несимметричный «изофталнлхлорпд» переходит обратно в симметричную форму.

При взаимодействии симметричного хлорангпдрида фталевой кислоты с фенолами и хлористым алюминием всегда получаются несимметрично построенные производные, потому что фталилхлорнд под слиянием хлористого алюминия сначала перегруппировывается в изомерную форму. Правда, и при других реакциях, например при взаимодействии с аммиаком снлиг-хлористого фталила, по-видимому, также получаются производные нзоформы, образование которых, однако, легко объясняется следующим образом: о>

Л/С0С1 /\/^- ^/С\Н /\/сн

^/^coci ^/^coci ^/4co ^/^COOH -

Бензолполикарбоновые кислоты

655

И з о ф т а л е в а я кислота (формула — стр. 652) получается при окислении мета-ксилола пермапгаиатом калия; т. пл. 348°; она не образует ангидрида, возгоняется без разложения, еще хуже растворяется в воде, чем фталевая кислота, и ие имеет промышленного значения.

Тереф талевая кислота (формула — стр. 652) получается, например, при окислении л-толуиловон кислоты. Возгоняется, ие плавясь, прн 300°. Не способна образовать ангидрид. Из терефталевой кислоты и этиленгликоля получают волокно терилен [лавсан], построенное из звеньев гликолевого эфира терефталевой кислоты (—ОС—С6Н4—СООСН2СН20—)х.

Нафталевая кислота, ле/?и-нафталиндикар-НООС СООН боновая кислота, во многих отношениях напоминает фталевую кислоту. Подобно фталевои кислоте, она легко образует внутренний ангидрид, который в большинстве %/\// реакций ведет себя так же, как фталевый ангидрид.

Таким образом, сходство между орто-положением в бензольном ядре и пери-положением в молекуле нафталина, на которое указывалось уже раньше, проявляется и у этих дикарбоновых кислот.

Т. пл. нафталевой кислоты 140—150°, т. пл. ее ангидрида 274°. Получается нафталевая кислота путем окисления ацеиафтена (стр. 507).

Д и ф е н и л - о,о'-д и к а р б о н о в а я кислота также способна образовать ангидрид.

Три бензолтрикарбо новые кислоты известны под следующими названиями:

СООН

I СООН

I II

^/чсоон

гемимеллитовая кислота, образует ангидрид при 190°

СООН

I .СООН //\/

1 I

Л/

СООН

три.меллитовая кислота, т. пл. 224-225*

СООН

о

ноос/^/\соон

тримезиновая кислота, т. пл. 345-350°

Они были впервые открыты при исследовании меллптовой кислоты (Адольф Байер), из которой образуются в процессе различных реакций расщепления. Все эти кислоты могут быть получены путем окисления изомерных триметилбензолов, но гемимеллитовую кислоту удобнее всего получать из аценафтеиа, при окислительном расщеплении которого сначала образуется нафталевая, а затем бензол-1,2,3-трпкар-боновая кислота.

Б е и з о л т е т р а к а р б о и о в ы е кислоты:

СООН

А/соон i ii

СООН

бензол-!, 2, 3, 4-тетра-карСоиовая кислота, т. пл. 238-210"

СООН

Л/С00Н

hooc/^/Nzooh

бензол-1, 2, 3, 5-тетракар-

боновая кислота, т. пл. 23В-250° (с образованием ангидрида)

СООН

i ,СООН //\/

i ii

ноос/"у

соон

беилол-1, 2, 4, 5-тетракарбоновая кислота, т. пл. 21)5-208° (ииромеллиговая кислота)

Известна также б е и з о л и е и т а к а р б о и о в а я т. пл. 238° (в безводном состоянии).

к и с л о т а.

656 Гл. 40. Хлор-, нитро- и аминопроизводные ароматических карбоновых

Меллитовая кислота (бепзолгексакарбоновая кислота), ц бензолполпкарбоновых кислот наибольшее значение имеет меллитовая кислота. Природный минерал — медовый камень представляет собой ее алюминиевую соль СтгС^зАЬ + 18НоО; он встречается в угольных пластах и кристаллизуется в виде квадратных призм.

Меллитовую кислоту можно получать путем окисления производ. ных бензола, имеющих в молекуле шесть боковых цепей, например из гексаметилбензола (стр. 489), который, в свою очередь, получается в результате полимеризации диметилацетилена. Однако удобнее меллитовую кислоту получать из графита, древесного угля или аморфного углерода путем окисления их азотной кислотой, лучше в присутствии небольшого количества ванадиевой кислоты или азотнокислого серебра, играющих роль катализатора; при этом в качестве промежуточного продукта образуется аморфное желтое вещество, так называемая графи-товая кислота, которая, вероятно, является сложной смесью раз-личных продуктов расщепления графита, адсорбированной на неизмененном графите.

Образование бензолгексакарбоиовой кислоты при окислении углерода доказало, еще задолго до того, как это было установлено рентгенографическими исследованиями, что отдельные атомы углерода расположены в графите в виде шестичленных колец.

Меллитовая кислога хорошо растворима в воде и спирте. Она плавится в запаянном капилляре при 286—288° и распадается при перегонке на углекислоту и ангидрид пиромеллитовой кислоты. При нагревании меллитовой кислоты с хлористым ацетилом при 120° образуется триангидрид меллитовой кислоты CijOg. Амальгама натрия легко восстанавливает меллитовую кислоту до гексагидромеллитовой.

ГЛАВА 40

ХЛОР-, НИТРО- И АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Хлорбензойные кислоты

Хлорирование бензойной кислоты в присутствии хлорного железа приводит к образованию лг-хлорбензойной кислоты, чего и следовало ожидать в ви

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
филипп киркоров концерт апрель 2017
творческий набор для детей
Шанхай-К
боксы для хранени вещей в москве аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)