химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

еонол представляет собой 4-монометиловый эфир резацетофе-нона и в виде глюкознда содержится в коре корней пионов разных видов.

\ч ^ Цнн герои является вкусовым веще-

н0~~\=/~-СН.СНгСОСНв ством имбиря. Строение этого соединения СН~о7 выяснил Иомура, который и осуществил

его синтез, т. пл. 41°. Другим вкусовым веществом имбиря является ш о г а о л (4-окси-3-метоксифенил) -этнл-«-а,|3-гептен ил кетон:

НО-;7 ^>--СН.:СН,СОСН = СН (СН,)4СН3 :

СН.чО/

Д и м е т и л о в ыи эфир флорацетофенона

/ОН

СН30—^ ^у-СО—СН3 .

чосня

содержится в различных эфирных маслах (например, в масле Blurnea balsamifera.

Ф л о р б е н з о ф е и о н легко получается _/ ' _ из флороглюцина, бензонитрила и хлористого

НО—7' v^-CO—-7~^ водорода по методу Геша и Губена. Это соеди-\ нение лежит в основе так называемых «к о-

он т о и н о в», группы близких по строению ве-

ществ: котоина, гидрокотоииа, метилгидрокото-ина и других, содержащихся в коре кото — растения, принадлежащего к семейству лавровых. Все эти вещества применяются в терапии для лечения поносов и как средство от потливости.

Котоин (т. пл. 131°) представляет собой 4-метиловый эфир флорбен-зофенона, гидрокотоин (т. пл. 98°) — 2,4-ди.метиловый эфир флорбен-зофенона, метилгидрокотоин (т. пл. 115°) — 2, 4, 6-триметиловый эфяр флорбензофенона.

Оксикетоны

Ь41

„ОН

„ОН

НО

_// %-CO-tf ^-ОН

ОН

Синтез котонна удалось осуществить путем частичного метилирования флорбеизофенона дпазометаном; известны также синтетические способы получения гидрокотоина, метилгидрокотонпа и протокотоина.

Маклурин является одним из красящих начал желтого дерева (т е. освобожденной от коры древесины Moras tin-cioria), где он содержится наряду с другим желтым красителем — морином (стр. 682). Маклурин кристаллизуется в виде желтых призм, которые плавятся в безводном состоянии при 200°.

Синтетически это соединение можно получить путем конденсации флороглюцина с нитрилом протокатеховои кислоты и хлористым водородом.

Экстракт желтого дерева применяется для крашения хлопка, протравленного квасцами, солями железа или солями меди; он красит также шерсть по хромовой протраве. Наиболее важным красителем желтого дерева является морин (стр. 682); колористические же свойства маклурина неудовлетворительны.

Галлацетофенон, ализариновый желтый С, получается синтетически при нагревании пирогаллола с ледяной уксусной кислотой и хлористым цинком. Это — протравной краситель бледно-желтого цвета, его алюминиевый лак интенсивно желтый, выкраска по хромовой протраве—оливково-зелеиого цвета. Галлобензофенон, ализариновый желтый А

НОх

„ОН

но~\_/~СО~

-СН,

но^

HO-cf

/он

"^-со-

получается из пирогаллола, оензойной кислоты и хлористого цинка таким же способом, как описанное выше соединение. В ситцепечатании этот желтый краситель дает по алюминиевой протраве прочные к свету и стирке тона.

Либермаи и Костанецкий показали, что оксикетоны, у которых рядом с карбонильной группой имеются два гидроксила, обычно являются хорошими протравными красителями (ср., например, ализарин, стр. 719), так как способны образовывать лаки с солями металлов.

По Вернеру, подобные лаки являются истинными внутренними комплексными солями, отвечающими общей формуле

О 6":

J II ^-C-R

в которых металл дважды связан с органическим остатком. Это неоспоримо доказано Пфейффером на примере кобальтовых солей днэти-лепдиаминпеонола (о пеоноле см. стр. G40)

—ОС! I.,

(on = U2NCI1,CH,NH2)

41 Зак. 605. П. Каррер

642

Г.?. 37. Ароматические кетоны

которые удалось разделить па оптические антиподы. Такое разделение возможно только в том случае, если остаток пеонола координационно связан в двух положениях и если ему соответствует приведенная выше пространственная формула.

В о-окспкегопах и других соединениях (см. ниже) Н-атом гидроксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов кар. боннльной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются х е л а т а м и, или внутрикомплексными соединениями. Прочность внутрнкомплексной водородной связи зависит от строения соединения. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) п может даже влиять па его химические свойства (например, процессы замещения).

СН3

I

, .Сч В инфракрасном спектре соединений с водородными мо-

q стнкамн нет, например, характерной для групп ОН полосы .. поглощения при 2,7 р, а вместо нее часто появляется полоса Н при 3,3 р.

Ч/\0/

В неорганической химии водородные связи уже давно известны; они обусловливают, в частности, аномально высокие температуры кипения воды и фтористого водорода, благодаря им боран существует в виде димера даже при высокой температуре.

Пфейффер впервые установил, что это своеобразное поведение зтома водорода играет большую роль и в органической химии. Еще в 1912 г. он показал на примере 1-оксиантрахинона, что атом водорода обладает способностью к комплексообразованпю.

В настоящее время экспериментально установлено, что истинные водородные мостики или хелатные связи образуются только тогда, когда акцептор водорода (в данном случае атом О карбонильной группы) является очень слабо основным, а донор водорода (в данном случае гидроксильная группа) лишь слабо диссоциирован. При этом проводимость увеличивается лишь очень незначительно. Если же основность акцептора или способность донора к диссоциации слишком велики, то происходит полный переход протона и образуется истинный нон (с локализацией зарядов), примером чего является аитраннловая кислота. Водородная связь, как правило, обладает довольно большой прочностью. Ее энергия иногда достигает 10 ккал и, таким образом, превышает энергию большинства других межмолекулярных связей, но значительно уступает истинным ковалентным связям (энергия обычной связи С—С составляет около 83 ккал).

Особенно ярко проявляется влияние водородных связей в тех случаях, когда они приводят к образованию кольцевых структур.

В ацетилацетоне водородная связь сохраняется даже в парах, так как v него существуют особенно прочные кольцевые структуры:

Н3С-С И Н3С-С Н

I I <± II

НС О НС о

^с/ чс^

I 1

сн, сн3

Оксикетоны

643

о-Оксибеизальдегид имеет т. кип. 196°, п то время как мета-изомер, у которого возможна только межмолекулярная водородная связь, кипит при 240°.

Еще более характерным примером является 2-пптрорезорцин:

И

I

\/

Его температура кипения на 47° ниже температуры кипения резорцина (281°), в то время как введение ннтрогруппы в ароматическое соединение обычно вызывает повышение температуры кипения на 80—100".

У красителей образование водородных связен (например, в нндан-треновом синем) значительно способствует углублению цвета и повышению светопрочпости, так как приводит к быстрому распределению поглощенном световой энергии по всей молекуле. Если поглощенная световая энергия локализуется на небольшом участке молекулы, то это ь большей пли меньшей степени приводит к разрушению молекулы красителя. Небольшая часть поглощенного света может, однако, реагировать с окружающей средой при прохождении молекулы через мета-стабильное состояние радикального возбуждения. Это определяет зависимость светопрочности красителя от его субстрата. Так, выкраска индантреновым синим по хлопку чрезвычайно светопрочна, в то время как на перлоне этот краситель легко выгорает. Индиго обладает противоположными свойствами: его выкраски по шерсти чрезвычайно светопрочны, а выкраски по хлопку обладают малой светопрочностью.

Во многих случаях с одинаковым или даже с большим успехом можно заменить в хелате атом водорода на атом металла (ср. выше), если последний тоже способен облегчать переход электронов; примером этого могут служить медные комплексы о-оксназокрасителей.

Водородные мостики в значительной мере обусловливают также клеящие свойства, например желатинового клея, и прочность синтетических и природных полиамидных волокон.

он ОН Бутсин, т. пл. 214—215°, со-

/ / держится в виде гликозпда в цветах

НО-с^ / - СО—СН=СН—у -он восточноазпатского дерева Butea "~ jrondosa и обусловливает их окра-

ску. Наряду с бутсииом в цветах этого дерева содержится второе, бесцветное, изомерное бутеину вещество, бутин, которое по химическому строению относится к группе оксифлавонов (стр. 681) (Перкпн)". Между бутеином и бутином существует самая тесная генетическая связь: при замыкании кольца (например, при действии серной кислоты) бутеии превращается в бутин,; при разрыве кольца (при действии щелочей) бутин превращается в исходный бутепи:

ноч^ч/он _/он но

сн-ef V-OH h,so, ii ч=/ —— >•

^/\со/

4 NaOH

бутеии

Взаимопревращения бутеина в бутим и обратно, по видимому, являются обычными процессами, протекающими в растении. 41*

6-U Гл. 38. Одноосновные ароматические карбоновые кислоты

В сафлоре, высушенной пыльце цветов Carihamus tinctorius, при менявшейся ранее в качестве красителя для хлопка и шелка, z0V. жнтся желтый пигмент карта мин, также являющийся производи^,' халкона:

НОч /ОН НО—с7 ^>—со—СН=СН—7 ^>—ОН

чон

Пептаметиловый эфир этого соединения был получен синтетиче-ским путем и оказался идентичным продукту метилирования карт-амина.

,осн3 К у р к у м и н. Этот ненасыщенный

m гн_гн пи оксикетои является красящим началом

У си—сн —сн—ии «куркумы» — красителя желтого корня, СН2 т. е. корневища Curcuma tinctoria, которое'

44 СО—СН-СН—7_^—ОН разводится в восточной Азии. Куркумин

непосредственно красит хлопок в желтый OCH-j цвет и язляется одним из немногих природных субстантивных красителей для хлопка; т. пл. 178°. Куркума и сейчас все еще находит ограниченное применение для крашения шелка и, кроме того, используется как индикатор (при действии едких щелочей дает коричневое окрашивание, с борной кислотой — красное). При действии борной кислоты куркумин образует красный краситель розецианин, представляющий собой координационное соединение борной кислоты и курку мина.

Строение куркумина было выяснено благодаря работам Милобед-скои, Костапецкого и Лампе и окончательно установлено путем синтеза этого соединения (Лампе).

ГЛАВА 38

ОДНООСНОВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Бензойная кислота С6Н5СООН

^Бензойная кислота, являющаяся прототипом ароматических карбоновых кислот, найдена в различных бальзамах (толуапском, перуанском); в виде эфира она содержится в значительных количествах (12—18%) в бензойной смоле. Производное бензойной кислоты и гли-коколла, гнппуровая кислота C6H5CONHCHL,COOH, является продуктом, выделяемым животным организмом; в особенно больших количествах она содержится в моче лошадей и крупного рогатого скота, из которой раньше и получалась. В организме птиц бензойная кислота связывается с аминокислотой орнитином, образуя орннтуровую кислоту:

CeH5CONHCH.2CH.CH.,CH (NHCOCeH5) соон

Известно много методов синтетического получения бензойной кислоты. Ее получают:

Производные бензойной кислоты

645

1. Путем окисления самых различных производных бензола, имеющих одну боковую цепь, например толуола, этилбеизола, бензилового спирта и т. Д.:

ССН,СН3 -> ссн.-,соон

2. При действии натрия на эквимолекулярную смесь бромбензола и эфира хлоругольной кислоты:

СаН5Вг + 2Na + С1СООС,Н3 -> NaCI + NaBr + CeH-COOC2H5

3. Из бромбензола через бромистый феиилмагиий, который реагирует с двуокисью углерода совершенно так же, как алкилмагниевые соединения (стр. 240).

4. Из бензоиитрила (стр. 647), который для этого гидролизуют кислотой или щелочью:

CaH,CN _?Й2°> СаН5СООН -f NH3

5. Путем перегонки смеси натриевых солей бензолсульфокислоты и муравьиной кислоты:

C-eHiSOaNa + HCOONa -> C6H-COONa + NaHS03

Бензойная кислота кристаллизуется в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121°, легко растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. Это одна из наиболее давно известных органических кислот; еще в начале XVII в. она была получена при возгонке бензойной смолы. Подробное исследование этой кислоты было проведено Либихом и Велером, которые своей большой работой о бен-зоильном радикале (1832 г.) положили начало химии производных бензойной кислоты (ср. стр. 19).

В настоящее время бензойная кислота довольно широко применяется в промышленности красителей, например для синтеза анилинового синего (стр. 751) и ряда антрахиноновых красителей (стр. 719 и сл.) Бензойная кислота обладает антисептическими свойствами и поэтому используется для консервирования пищевых продуктов. Значительное применение находят также различные производные бензойной кислоты.

Производные бензойной кислоты

Метиловый эфир бензойной кислоты С6Н5СООСН3. Эфиры ароматических карбоновых кислот получаются такими же способами, как эфиры жирных кислот. Например, метиловый эфир бензойной кислоты получают путем кипячения бензойной кислоты с метанолом и небольшим количеством серной кислоты или из хлористого бензонла и метилового спирта. Этот эфир представляет собой бесцветную жидкость с приятным запахом и находит применение в парфюмерии, т. кип. 198°.

Хлористый бен зо ил СеН5СОС1 (т. кип. 198°; т. пл. _1°),

получаемый из бензойной кислоты и пятихлористого фосфора, имеет большое значение как реагент для введения бензоильноп группы в другие соединения, т. е. для беизоилироваиня. Наиболее употребительным способом беизоилироваиня является способ Шоттеи — Баумана. По этому способу гидроксильное соединение, подлежащее бензоилпрова-нию, встряхивают с хлористым беизоилом в водио-щелочном растворе; продукт беизоилироваиня при этом выделяется из раствора, а избыток хлористого бензоила превращается в натриевую соль бензойной кислоты, которая переходит в раствор:

ROH + CICOCeMe, + NaOH - >• RO-COC0H5 f NaCI + 1120

646

Гл. 38. Одноосновные ароматические карбоноше кислоты

Вместо щелочи для связывания хлористого водорода часто приме. нягот безводный пиридин.

Хлористый беизопл легко реагирует также с аминами, образуя бензоиламиносоедннсни я:

2RNH, + ClCOQjH-j - > RNHCOQH- + RNH« • HCl

При взаимодействии хлористого беизоила с диазометаном главным продуктом реакции является диазоацетофенон CgH5COCHN2 (удобный метод получения диазосоединения жирного ряда).

Бензойный ангидрид (С6Н5СО)20, т. пл. 42°, подобно хлористому бензоилу, является бензоилирующим агентом. Он получается из хлористого беизоила и натриевой соли бензойной кислоты:

С0Н,СООМа + С1СОСиН-, —> С„Н-СО—О—СОС6Н5 + NaCI

Перекись беизоила (СцН3СО)202, диацильное производное перекиси водорода, образуется, например, при действии хлористого беизоила на перекись натрия:

2СсН3СОС1 + Na202 —> (СсН-СО)202 -f 2N'aCI

Она очень устойчива, образует бесцветные кристаллы с т. пл. 106—108°*.

При действии алкоголята натрия перекись беизоила разлагается с образованием эфира бензойной кислоты и натриевой соли надбен-зойной кислоты С6Н5СО(02)Na:

(CeH5CO),02 + NaOQjH; -> С0Н0СООС2Н; + CeH5CO(02)Na

Надбей зойная кислота (гидроперекись бензоила) плавится при 34—35°, при нагревании разлагается. Она обладает окисляющими . свойствами и применяется при синтезах в качестве окислителя, так как с ее помощью часто удается довольно гладко окислить производные этилена до эпоксидов и гликолей **:

R—СН R—СНОН

II + С6Н5СО(02)Н + На0 -> | -fQH.COOH R—СН R—СНОН

Дитиобензойная кислота CeH^CSSH. Это малоустойчивое соединение синевато-красного цвета образуется при взамодеиствии фенилмагниевых солей с сероуглеродом. Интересна его глубокая окраска, обусловленная наличием группы C=S. являющейся сильным хромофором. Нерастворимая свинцовая соль этой кислоты окрашена в пурпурно-красный цвет.

Бензамид СсНзС0Ь'Н2 представляет собой бесцветное хорошо кристаллизующееся соединение; т. пл. 130°. Он получается из аммиака и эфира бензойной кислоты или хлористого беизоила, т. е. теми же методами, которые применяются для получения амидов кислот жирного ряда (стр. 277). Более новый метод получения амидов

* [Перекись бензоила приобрела важное промышленное значение как инициатор реакций полимеризации различных випильных соединений; это ее действие основано на способности распадаться с образованием свободных радикалов: С.Н.СО-О-О-СОС.Н, —> 2СЛ-ЦСО-0.

Такой радикал присоединяется по двойной связи вииильного соединения с образованием нового радикала, в свою очередь присоединяющегося к молекуле мономера; таким образом начинается рост полимерной цепи. — Прим. редактора].

** [При окислении этиленовых углеводородов гидроперекисями кислот вначале образуются эпоксиды, т. е. производные окиси этилена, пли а-окиси:

R-CH R-cit

II +С,Н5-СО-0-ОН-> | )о+С„Н,СООН R-CH R-СИ/

гидроперекись к-окнсь бензоила

Эта реакция была открыта Н. А. Прилежаевым (1912 г.) и носит его имя. При действии воды а-окиси образуют гликоли. — Прим. редактора].

Бензонитрил (цианвензол)

647

ароматических кислот основан на реакции взаимодействия ароматических углеводородов с солями циановой кислоты в присутствии А1СЬ н хлористого водорода. Реакция, по-видимому, протекает следующим образом:

нс!

N=COH —> HN=C=0 -> NHoCOCl + CeH„ -> H,NCOCeH5 + HCI

По своим химическим свойствам бензамид совершенно аналогичен амидам алифатических кислот; при расщеплении по Гофману он даст анилин. *

Бензамид образует соединения с металлами, например бспзампдпатрий, для которого возможны две таутомерные формы: C6HsC(ONa) = NH и С6Н-,СО—NHNa.

Б е и з и м и н о э ф и р. Ароматические иминоэфиры по всем своим свойствам также близки соответствующим соединениям жирного ряда (ср. стр. 279). Легче всего они получаются при действии хлористого водорода на смесь нитрила со спиртом:

СвН0С=\ + НОС,н, + HCI -> СйН-,—С<

^NH • HCI солянокислый бензммшюэфир

Иминоэфиры образуются также при взаимодействии серебряного производного бенза.мида с йодистым алкилом.

Свободный бензнмипоэтпловын эфир представляет собой жидкость с приятным запахом; т. кип. 218°. Его солянокислая соль кристаллизуется в виде крупных призм.

Бензгидразнд С6Н;,СО—NHNH2, т. пл. 112°, образуется из эфира бензойной кислоты н гидразина. Он служит исходным соединением для получения 6 с ii з а з п а а и превращается в него при действии азотистой кислоты:

C6H0CONHNH2 -f НО.МО -> C6H-CON3 4-2Н»0

бензазнд

Бензазид расщепляется щелочами на бензойную н азотнетоводороднуго кислоту, которая и была впервые получена Курциусом в 1890 г. именно этим путем:

CoHjCONa + KOH -> СвН-СООК4-^зН Азиды ароматических кислот представляют интерес как промежуточные продукты при превращении карбоновых кислот в амины. При нагревании в спирте они подвергаются так называемой перегруппировке Курциуса (ср. стр. 163); при этом из бенз-азида образуется фенилуретап.

Бензгпдроксамовая кислота. Это соединение является одной из следующих десмотропных форм:

//° /ОН

ceH,cf ^± с6н,с/ ххнон ^мон

а 6

Бензгпдроксамовая кислота получается при взаимодействии эфира, хлорангпд-рпда или амида бензойной кислоты с гидрокспламином и представляет собой кристаллическое вещество с т. пл. 124°. Она имеет кислую реакцию и образует с хлорным железом красную комплексную железную соль.

Алкиловые эфиры бензгндроксамовой кислоты, а л к и л б е и з г п д р о к с а м о-вые кислоты, являются производными десмотропной формы б н существуют в виде двух стереопзомеров, которые, подобно изомерным окспмам асимметричных кетонов, следует рассматривать как син- и антиформы:

С0Н,—С—ОСН0 C6li3—С—ОСИ;

I! II НО—N К—ОН

Бензонитрил (цианбензол) C6H5CN

Для синтеза ароматических нитрилов, кроме методов, применяемых для получения нитрилов жирного ряда (например, отщепление воды от амидов кислот или альдоксимов, перегруппировка изонитрилов и т. д.), пригодны также следующие способы;

1. Действие бромцпана на ароматические углеводороды и эфиры фенолов в присутствии хлористого алюминия:

cf~^> 4- BrCN > Vcn 4- НВг

648

Гл. 38. Одноосновные ароматические карбоновые

2 Обработка солей диазоння медноспиеродпе

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mkadburgring
виды наружной рекламы с примерами фото
спектакли театра у никитских ворот
кровать торис стела 7 сплайт распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)