химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

К(+' + ХН3

В последнее время усиленно изучались ароматические соединения лития. Джиль-ману удалось с помощью бутиллития внести металл в большое число ароматических соединений, например в арнловые эфиры, в первичные, вторичные н третичные ароматические амины и т. д. Литий вступает в ароматическое ядро большей частью в орто-положепие к группе, содержащей гетсроатом:

CeHsOCH3 + LiC4Hu -> C0H4(OCH3)Li-o + С4Н10

Кроме того, бромистые и йодистые арплы способны обменивать атом гатонда на литии (ср. стр. 482). Это справедливо также для под- п.чп Оромфенил-фенилового

624 f.t, S3. Ароматические соединения фосфора, мышьяка и сурьмы

эфира, л-бромапн.шиа и аналогичных соединений, у которых при действии бутиллития или феииллнтия атом галоида замещается литием.

При смешении литийоргапических соединений с органическими производными других металлом с большой легкостью протекает обмен органическими остатками и устанавливается ритюпесие между четырьмя возможными металлорганическими соединениями, например:

2CeH5Ll -f (л-СН3СеН4), Hg ^± (QH,), Hg -f 2n-CH3CeH4Li (QH5), Mg + 2«-C4H„Li (н-СЛЛь), Mg + 2CeHsLi CeH5Li + n-CH3CeH4J ?± /i-CH3CeH4Li + CeHsJ

Эти реакции напоминают ионный обмен у электролитов (Джильмаи). При действии фениллития на метилбепзиловып эфир и дибензиловый эфир образуются фекилметнлкарбииол и соответственно феип.тбензнлкарбинол:

С6Н5СН2ОСН3 + CBH0Li —> C6H5CHLiOCH3 ( + С0Н6) -->• CeH5CH(CH3)-OLi

Таким образом, в этом случае один Н-атом выделяется в виде протона, после чего отрицательно заряженный эфирный остаток перегруппировывается в ион алкого-лята (Виттиг),

Раздел второй

СОЕДИНЕНИЯ С ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫМИ ФУНКЦИЯМИ

ГЛАВА 36

АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ

Бензальдегид С()Нг,СНО. Этот простейший альдегид встречается в природе в горьком миндале и косточках многих плодов (абрикосов, персиков и т. д.) в виде содержащего синильную кислоту гликозида амигдалина. В результате гидролитических процессов в них содержится также незначительное количество свободного альдегида, который и придает им «запах горького миндаля».

Аналогично альдегидам жирного ряда, бензальдегид образуется при окислении бензилового спирта СиН-,СН2ОН пли при перегонке смеси кальциевых солей бензойной и муравьиной кислот.

В промышленности исходным материалом для получения бензаль-дегида обычно служит толуол, который окисляют двуокисью марганца и серной кислотой в присутствии сернокислой меди в качестве катализатора. Однако по этому способу окисление легко идет и дальше, до бензойной кислоты, между тем как при использовании в качестве окислителя хромнлхлорнда СгО;С12 окисление толуола в основном останавливается па стадии образования бензальдегпда.

Бензальдегид можно получать также из бензальхлорида СцН.-,СНС12 (стр. 519), который легко образуется при хлорировании толуола. Его подвергают омылению серной кислотой +Fe'" или щелочными агентами.

Бензальдегид представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, т. кип. 179°, с характерным «запахом горького миндаля», напоминающим запах нитробензола. Подобно альдегидам жирного ряда, бензальдегид и его произнодпые окрашивают в красный цвет фуксин-сернистую кислоту (о механизме этой реакции см. стр. 209) и при нагревании восстанавливают соли благородных металлов; прн кипячении ароматических альдегидов с аммиачным раствором азопюкнелого серебра получается серебряное зеркало.

Обычный, не подвергнутый особой очистке бензальдегид быстро окисляется кислородом воздуха до бензойной кислоты. Тщательное исследование этого процесса, проведенное Байером, позволило не только выяснить ход этой специфической реакции, но и вообще значительно способствовало пониманию так называемых реакций само- или а у т о-окисления. Оказалось, что сначала бензальдегид присоединяет I молекулу кислорода, образуя неустойчивые молокенды (или нндбеп.юн-ную кислоту C,;H:iCOOOI 1), которые н обычных условиях быстро

4U Зик. (ЮГ., П. КлррП'

$26

Гл. 36. Ароматические альдегиды

распадаются, причем наряду с бензойной кислотой выделяется кислород в активной форме.

Этот активньп"! кислород может затем окислить до оензоинои кислоты следующую молекулу бензальдегида или, если имеются другие способные окисляться вещества, превратить их в продукты окисления. Байер наблюдал, что нпдигосульфокислота, не реагирующая в обычных условиях с кислородом воздуха, окисляется в присутствии бензальдегида. Таким образом, бензальдегид играет роль «активатора» или «переносчика» кислорода.

Следы тяжелых металлов н свет каталитически ускоряют аутоокнелеиис бензальдегида. Считают, что эта реакция является цепной, причем в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы:

СаН,СНО РЩ^Л-^. [С6Н,СО] + RH (или Н-)

и.1и свет

[СсНлСО] + Оо —> [CuH,C(0)0-0-] слоено у c(iH,C(0)OOH + [С„Н-,СО]

Существует значительная аналогия между химическими свойствами ароматических и алифатических альдегидов. Так, например, бензальдегид легко образует оксим С6НзСН = К'ОН (бензальдоксим) и фенилгидразон C6HsCH = N—NHC6H-„ а при действии бисульфита натрия дает труднорастворимый, хорошо кристаллизующийся продукт присоединения C6H5CH(OH)S03Na.

Тиоссмикарбазоны некоторых ароматических альдегидов оказались активными лекарственными средствами против туберкулеза у человека. В качестве примеров таких активных соединений можно назвать тпосемпкарбазон л-ацетаминобензальдегида fi-ChbCONH—CgH4CH = NNHCSNH2 («тибон», «кентебен») и дпэтаноламинную соль п-карбокенбензальдегидтносемнкарбазопа (ТВЬ, сольвотебен), имеющую строение /i-(HOCH2CH2)2NH2 • OOCCsH.iCH = Ni\HCSNH2; последняя растворима в воде и поэтому пригодна для инъекций (Беииш, Домагк, Митч и Шмидт).

Однако имеются также и некоторые различия между ароматическими альдегидами и родственными им соединениями жирного ряда. Например, бензальдегид и его производные при кипячении с раствором цианистого калия конденсируются с образованием а-оксикетонов; из самого бензальдегида при этом получается бензоин:

СеН-СНО + COHQH; —* С6Н;СН (ОН) СОС6Н-

Действующей частью цианистого калия в этом случае является ион циана, и поэтому в качестве катализаторов таких «бензоиновых конденсаций» могут применяться все ионизирующиеся соли синильной кислоты. Впрочем эту реакцию можно проводить также и в отсутствие воды, в иеионизирующнх растворителях, причем удается выделить промежуточно образующийся продукт присоединения цианистого натрия к бензальдегиду С6Н5СНО • NaCN. Бензоиновая конденсация осуществима только в ароматическом ряду и не идет с альдегидами жирного ряда.

Новейшие исследования Бэка и Айди показали, что бензоиновая конденсация является обратимой реакцией. Об обратном превращении бензоина в два моля альдегида свидетельствует тот факт, что прн нагревании бензоина с другим альдегидом и KCN в водно-спиртовом растворе образуется смешанный бензоин по уравнению:

С6НьСНОНСОС0Н- +2С0Н4ХСНО —» 2СсН-СНОНСОС6Н4Х

Лэпуорс объясняет каталитическое действие ионов циана при бензоиновой конденсации тем, что сначала образуется циангидрии альдегида, у которого атом водорода, находящийся в з-положепии к нитрильнон группе, соединяется с ионами ОН

Другие ароматические альдегиды

627

с образованием Н20. Получающийся при этом поп карбопия конденсируется со следующей молекулой альдегида, образуя цнапгидрип бензоина, который затем отщепляет HCN и превращается в бензоин:

С6Н,СНО С„Н,СПОН

С6Н,С (ОН)-СНС0Н, 'I I CN •¦0:(-)

СХ

11,0

(-)

С6Н.,СОН

'1

CN

сщсно

? С0Н.-,С(ОН)СНС6Н3 <—Trr~ С6Н-СОСНОНС8Н0

OH" о--..-р~--/--.-o-'j ^tHCS

сн он

С аммиаком бензальдегид тоже реагирует не так, как альдегиды жирного ряда. В то время как последние при этом образуют альдегид-аммиаки (стр. 205) CnH2„+1CH(OH)NH2 и продукты их дальнейших превращений, 3 моля бензальдегида соединяются с 2 молями аммиака с образованием гидробензамида (при нагревании гидробензамид перегруппировывается в гетероциклическое соединение амарин):

С6Н5СНО NH3 CCH,CH = N. QH.C—NH

+ + ОСНС6Н, —» ' >СНС6Н5 --> >СНС„Н5

С6Н5СНО КНч C0H-CH = N/ CgHBC_NH

гидробензамид амарин

При кипячении со спиртовым раствором едкого кали бензальдегид и его производные диспропорционируются, превращаясь в кислоту и спирт:

2СсН,СНО + КОН —* С0Н6СООК+ СсН5СН2ОН

бензальдегид бензоат калия бензиловый

спирт

Эта реакция, так называемая реакция Канниццаро, свойственна не только ароматическим альдегидам. Альдегиды жирного ряда также могут диспропорционироваться, причем такие реакции происходят даже при- биологических процессах, но обычно они протекают в иных условиях (ср. стр. 207 и сл.).

Бензальдегид легко конденсируется с фенолами и третичными ароматическими аминами (например, днметиланилином) с образованием трифенилметановых производных; эти реакции будут подробно рассмотрены при описании фуксонов (стр. 746) и красителей группы малахитовой зелени (стр. 749). Получение этих красителей является основной областью применения бензальдегида; кроме того, он используется в синтезе коричной кислоты, а также в парфюмерной промышленности.

Другие ароматические альдегиды. Хороший метод синтеза гомологов бензальдегида был разработан Гаттерманом; он основан на действии окиси углерода н сухого хлористого водорода на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия и хлористой меди. При этом СО и НС1 реагируют как (неизвестный) хлорангндрид муравьиной кислоты НСОС1, а весь процесс представляет собой, собственно говоря, особый случай синтеза ароматических кетонов по Фриделю — Крафтсу (ср. стр. 631). В результате этой реакции альдегидная группа обычно вступает в пара-положение к заместителю в бензольном ядре:

НзС""ч1/ + со +1101 ^-~* Н;)С-е(~^-СНО + ИС|

Впоследствии было установлено, что и сам бензол тоже может нступать в реакцию с СО и НС1 в присутствии А1С13 с образованием бензальдегида.

40*

628

Гл. 36. Ароматические альдегиды

Для получения альдегидов из фенолов и их эфиров используется видоизмененный метод, заключающийся в том, что вместо смеси окиси углерода с хлористым водородом применяется смесь безводной синильной кислоты и хлористого водорода (синтез Гаттермана — Коха). Эта смесь реагирует как (неизвестный) нмипохлорид муравьиной кислоты и образует с фенолом или эфиром фенола альдимин ^альдегидимин); такие альдимины обычно уже при действии кипящей воды гидроли-зуются до альдегида и аммиака:

—> CH,0- -Благодаря широкой применимости и легкости, с которой обычно протекает эта реакция, синтез Гаттермана — Коха приобрел большое препаративное значение; особенно легко реагируют со смесью синильной кислоты и хлористого водорода многоатомные фенолы с гидро-ксильными группами в мета-положении (резорцин, флороглюцин, пирогаллол и др.).

С течением времени были предложены различные видоизменения синтеза фенолальдегидов по Гаттер.ману; так, удалось избежать нежелательного применения безводной синильной кислоты: вместо нее можно использовать сухой цианид, например цианистый цинк, из которого синильная кислота выделяется постепенно в ходе реакции.

По другому методу, открытому Реймером и разработанному Тима-ном, оксиальдегиды можно довольно легко получать также из фенолов, хлороформа и щелочи:

/у. /ОН ОН /. .ОН

" V /У\/ ЗХаОН

,Lj| + CHCI3 + NaOH --> | !¦ --> I II +2NaC14-HoO

•V ^/\chci2 ^/\сно

Обычно прн этой реакции наряду с орто-оксиальдегидом образуются незначительные количества нара-нзомсра. Возможно, механизм этой реакции заключается в том, что фенолят натрия вступает во взаимодействие с хлороформом в таутомерной форме цнклогексадиенон-ыатрия (Джильман):

ONa ~ О - о ОН ОН

Il I. *~

/V.7) II- ¦ 1\н

,СНС1., I СНО

Ка*_-^,| J\CHCi — !! I" —> II I

•'Некоторые альдегиды (в особенности ароматические) можно полу-чаТ1?-Л° Реакн.ии Соммле, т. е. путем взаимодействия соответствующих алкилгалогенндов с гексаметплеитетрамином в слабокислом растворе. В качестве промежуточных продуктов при этом образуются амины, вследствие чего последние также можно с успехом применять вместо алкилгалогенндов. Реакция заключается в дегидрировании амина до н.мина, причем роль акцептора водорода играет гекса.метплентетрамйн или образовавшийся из него альдимин CH2 = NH, который восстанавливается до метиламина:

ЗЦСН,ХН., + (СН2^КН)3 3R-CH = NH + 3CHaNH2

1 :ЫЮ

Другие ароматические альдегиды

629

Коричный альдегид С6Н5СН=СНСНО входит в состав многих эфирных масел (коричного, кассисвого, пачули). Он представляет собой желтую жидкость с т. кип. 252° при атмосферном давлении (с частичным разложением) и 128° при давлении 20 мм; вследствие присущего ему сильного запаха коричного масла находит применение в парфюмерной промышленности. Синтетически коричный альдегид получают путем конденсации бензальдегида с уксусным альдегидом в присутствии щелочи.

Салициловый альдегид, о-оксибензальдегид, может быть получен по Реймеру — Тиману из фенола, хлороформа и щелочи. Промышленное значение приобрело окисление о-крезоловых эфиров арил-сульфокислот до соответствующих эфиров салицилового альдегида; это окисление проводят с помощью двуокиси марганца и серной кислоты:

/ч /OSO..QH; /ОН

окисление *\/ омыление '/ \/

^/'\сно ^/\сно

Салициловый альдегид представляет собой масло с приятным запахом, т. кип. 196°, т. пл. 1,6°. Он встречается также в природе в различных видах Spiraea. С хлорным железом салициловый альдегид дает фиолетовое окрашивание. В промышленности он используется для синтеза кумарина и некоторых красителей.

Глюкозид салицилового альдегида получается при окислении салицина (стр. 564) разбавленной азотной кислотой. Он известен под названием гелицин и представляет интерес как оптически активный альдегид. Его применение для разделения рацемических аминов на оптически деятельные формы описано на стр. 136.

Анисовый альдегид СН30—<^ СНО часто применяется в качестве душистого вещества, так как обладает приятным запахом. Он содержится в некоторых эфирных маслах (например, в цветочном кассиевом) и легко может быть получен из анетола (стр. 544) путем окисления его азотной кислотой, хромовой кислотой или озоном; жидкость с т. кип. 248°.

Ванилин НО—^ ^--СНО. Этот альдегид, являющийся очен» СНз7

ценным душистым веществом, широко распространен в растительном мире, но в большинстве растений, даже в бобах ванили, содержится в незначительных количествах; вероятно, в растениях он находится частично в виде гликозида.

В промышленности ванилин получается либо из природных продуктов, преимущественно из эвгенола, либо синтетически нз гваякола.

Тиман и Гаарман впервые получили его из коннферпна (стр. 548)— гликозида, содержащегося в камбиальном соке хвойных деревьев. При окислении коннферпна хромовой кислотой образуется глюкованнлнн, который затем гпдролпзуется кислотой или энзимами до ванилина и глюкозы.

В семидесятых годах прошлого столетия ианилнп получался нз коннферпна в производственном масштабе, но в настоящее время этот исходный материал уже не имеет промышленного значения. Вместо него применяется более дешевый эвгенол (стр. 545), который можно непосредственно окислить до «анилина; однако целесообразнее сначала провести перегруппировку эвгенола в изоэвгенол (стр. 545)

630

Гл. 36. Ароматические альдегиды

под влиянием щелочи, а затем уже подвергнуть изоэвгепол окислению: ОН ОН ОН

/' ОСН9 ХуОСН, I OCHs

JSPJL^Y -окисями^ f J

- ¦ I I t

СНХН-СНо CH=CHCHS сно

эвгенол нзоэагенол

Недавно разработан способ прямого окисления озоном при низкой температуре ацетнлизоэвгенола и даже самого изоэвгенола, взвешенных в виде тонкой суспензии в воде. При этом получается очень чистый ванилин с почти количественным выходом.

В промышленности усиленно разрабатывались синтезы ванилина, основанные на введении альдегидной группы в молекулу гваякола. Однако подробное описание этих синтезов выходит за пределы данной книги. Упомянем только, что ванилин наряду с так называемым орто-ванилином

ОН

ОНСч J4 /OCHg

орто-ваннлин

образуется по реакции Реймера — Тимана из гваякола, хлороформа и щелочи или по Гаттерману из гваякола, синильной кислоты и хлористого водорода. Интересен также метод Зандмейера, заключающийся в том, что сначала проводят реакцию между гваяколом и формальдегидом, а затем образовавшийся спирт I конденсируют с ароматическим производным гидроксиламина; при этом промежуточно образуется соединение II, превращающееся далее в бензилиденовое производное III, которое расщепляют кислотой на ванилин и амин:

ОН

А/

гваякол

CH..0

ОН

/к/ос

~»I il ^/ I

CHL>OH

I

он

ОСН3

CH^XR

ш

+ HOXHR —>

ОН

А/

V

сно

он

осн.

н„а ,

_ CHoX(OH)R _ 11

+ H,XR

Значительные количества ванилина получаются в промышленности из лигнина. При нагревании последнего с NaOH образуется около 6% ванилина.

Ванилин кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 80—81°, т. кип. 170715.«л: с хлорным железом дает синее окрашивание.

Ароматические кетоны

631

П н п е р о н а л, имеющий большое значение в качестве душистого вешества с запахом гелиотропа, найден в небольших количествах в эфирном масле Spiraea uknaria. Раньше пнперопал получался в промышленности путем окисления пипернновой кислоты (стр. 667), в настоящее же время его синтезируют из сафрола (стр. 547). С этой целью сафрол сначала обрабатывают щелочью, в результате чего он перегруппировывается в нзосафрол, а затем окисляют хромовой кислотой до пиперонала:

О—СН» О—СН., О—СН,

I 1 I I I 1

I О | о | о

//\/ //\/ //\/

v ^/ x/

I I I

CHoCH = CH, CH^CHCH3 СНО

пипоронал

Пипероиал плавится прн 36г н кипит при 263'.

ГЛАВА 37

АРОМАТИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ

Ароматические кетоны могут быть или чисто ароматического, или смешанного жирно-ароматического типа. Для получения их используются некоторые из методов, применяемых в жирном ряду; однако наибольшее значение для синтеза ароматических кетонов имеет реакция Фриделя — Крафтса (см. ниже). В химии соединений с открытой цепью имеется в известной мере аналогичная ей реакция (Хопф), но обычно она протекает более сложно и имеет гораздо меньшее препаративное значение.

Методы получения. 1. Кетоны получаются, часто с хорошими выходами, при взаимодействии хлорангидридов ароматических карбоповых кислот с алкнлцинковыми или алкилмагниееыми солями:

ССН0СОС1 + CH3MgCI —> СеН0СОСН3 + MgCI,

2. К тем же соединениям приводит сухая перегонка смеси кальциевых солен ароматической и какой-либо иной карбоновой кислоты. Образование смешанных жирно-ароматических кетонов прн перегонке смеси алифатических и ароматических кислот над нагретой (приблизительно до 450°) окисью тория можно рассматривать как видоизменение этого метода, так как в качестве промежуточных продуктов при этой реакции образуются ториевые соли применяемых кислот.

3. Для получения кетонов по Фриделю — Крафтсу ароматические углеводороды или эфиры фенолов (иногда и такие, которые имеют отрицательные заместители, например —-N02, —-COR, —CN), а также ацетилированные ароматические амины обрабатывают хлорангидридами кислот в присутствии безводного хлористого алюминия. В резуль-

632

Гл. 37. Ароматические кетоны

тате взаимодействия, протекающего с выделением хлористого водорода, в большинстве случаен очень гладко образуются кетоны: 1

СНа->~^ + С1СО-^^ -^~> сня-^~)> с°-'ч1/ ,НС1

.СНдО->")> + С1СОС11:1 -^-'-> CHaO-^^-CO-CHs 4-НС1

Иногда эти реакции проводят в отсутствие разбавителя, иногда в сероуглероде пли каком-нибудь другом индифферентном растворителе, например в нитробензоле.

Используемый растворитель часто оказывает сильное влияние на положение входящего в ароматическое ядро ацильиого остатка. Хлористый алюминий, количество которого должно быть приблизительно эквимолекулярным по отношению к хлорангндрнду, образует с последним вначале продукт присоединения (Перье, Безекен, X. Виланд), который построен, по-видимому, по типу оксонневой солн I и лишь в ничтожной степени диссоциирован на ионы:

С„Н3-С=0:А1С13 <± С6Н3-С-0[А1С14]-I -С1

i

Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тренажеры для голеностопа
tр 32-180/2
lenovo 320 17ikb 80xm000wrk
купить софу 120 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)