химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

соединения жирного ряда могут быть получены и синтетически путем окисления алифатических азосоединений надбензойной кислотой.

ГЛАВА 34

АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА

Моно а-р- илгидразины и асимметричные диарил-гидразины уже были описаны в гл. 32. Здесь же будут приведены некоторые сведения о симметричных диарплгидразинах, или гидра-з о с о е д и н е н и я х, а также о тетраари л гидразинах.

Гидразосоедииения образуются при восстановлении нитро- и азосоединений цинковой пылью в спиртовом растворе едкого кали (ср. гл. 31):

2C6H3N02 — > C6H3nh—NHC6H3 + 4Н20

Поскольку гидразосоедииения могут восстанавливаться дальше до аминов, количество применяемого восстановителя должно соответствовать количеству взятого нитросоединения. Однако, с другой стороны, гидразосоедииения легко окисляются и уже при действии кислорода воздуха или хлорного железа превращаются в азосоединения.

Гидразобензол представляет собой кристаллическое бесцветное вещество, т. пл. 126°. Он не растворяется в воде, но растворим во многих органических растворителях. При нагревании сухой гидразобензол разлагается на анилин и азобензол:

2CeH5-NH—NH—CeH5 -> CeH5-N=N—CeH5-f2CeH3-NH2

Удобный метод получения некоторых замещенных гидразосоеди-ненип (особенно питропроизводных) основан на взаимодействии реак-нионноспособных ароматических галоидных соединении с фенилгидра-зином:

°гМ-<^ _)>—CI -f- HoN—NHQHj - > 02N—<^ _^>—nh—nh - <^"^> -f HCl

\no2 4no2

Наиболее интересным свойством гидразосоединенип, имеющим наибольшее практическое значение, является их способность к перегруппировке. Под влиянием сильных минеральных кислот гидразобензол превращается преимущественно в бензидин (4,4'-диаминодифе-пил); следовательно, при этом происходит поворот обоих бензольных ядер:

Гидразосоединения

617

Что касается механизма этой перегруппировки, то можно прийти к выводу, что связь N—N полностью разрывается лишь тогда, когда 4,4'-положеиия взаимно влияют друг на друга. Так, при перегруппировке смеси двух различных гидразинов получаются только симметричные производные дифенила. Если л;е перед перегруппировкой происходила бы диссоциация па остатки RNH—, то в результате реакции"

RNH--j- R'NH— -> H,N—R—R'—NH,

можно было бы ожидать также образования производных дифенила с различными заместителями в бензольных кольцах, чего в действительности не наблюдается.

Наряду с этой основной реакцией, известной под названием «бен-зидиновой перегруппировки», протекает также побочная реакция, так называемая «дифени липовая перегруппировка», приводящая к образованию 4,2'-диаминодифенила, д и ф е н и-лина. При этой реакции взаимодействие происходит между пара-положением к аминогруппе одного бензольного ядра и орто-положением другого:

Н,М

h2n дифенилин

Если же в молекуле гидразобензола пара-положение занято каким-либо заместителем, то число возможных перегруппировок еще увеличивается. В этом случае наряду с соответствующим дифенилином и бензидином (образование последнего сопровождается отщеплением заместителя в пара-положении) получаются два производных дифениламина, так называемые «п-с е м и д и н о в о е» и «о-с е м и д и н о в о е» основания, образующиеся в результате «поворота» только одного бензольного ядра. Такие перегруппировки носят название сем иди новых перегруппировок:

R-^~^-nh-nh-^~^> - у R-^~^,_\jh-^~^—мн2

j п-семидтюное | основание

h^n-^ %—бензидин N

дифенилиновое о-семилн новое

основание основание

Количественные соотношения между различными продуктами перегруппировки сильно колеблются и зависят от природы заместителя R.

Недавно с помощью бумажной хроматографии удалось показать, что при кислотной перегруппировке гидразобензола наряду с бензидином и дифенилином образуются также очень малые количества 2,2'-днампиодифенила, 2-амниодпфениламина и 4-аминодифеннламииа.

Превращение гидразобензола в бензидин используется в промышленности для синтеза бснзидина. При этом нет необходимости исходить из чистого гидразобензола; можно, например, сначала восстановить нитробензол в щелочной среде до гидразобензола, а затем непосредственно обработать реакционную массу кислотой; можно также восстанавливать азобензол в кислом растворе, причем сразу получается

Гл. 34. Ароматические производные гидразина

бензидин. Последний образует трудно растворимую сернокислую соль, и этим пользуются для выделения основания в чистом виде.

При действии окислителей бензидин переходит в синий краситель (бензидиновый синий). Поэтому его можно использовать; например; в качестве реактива па нероксидазы; кроме того; бензидин применяется в капельном анализе для определения степени окисления различных элементов (РЬ, Мп, Си, Се, Сг, Ли н т. д.)

Тетраарилгидразины образуются при окислении дифениламина и его производных:

2(C6H3),NH -> (C6H3),N—N (СвН3)2

Тетрафёнилгидразин представляет собой бесцветное, хорошо кристаллизующееся вещество (т. пл. 144°), которое при растворении в концентрированной серной кислоте дает синее окрашивание.

Тетраарилгидразины представляют особенно большой интерес с точки зрения химической валентности. Уже простейшее соединение' этого ряда, тетрафёнилгидразин, при нагревании в толуоле (80—90°) в небольшой степени диссоциирует па радикалы дифенилазота (C6H5)2N-

(ССН3)2 N—N (CH3), *± 2 (С0Н3), №

Этот процесс, очевидно, аналогичен процессу распада гексафенилэтана на радикалы трифеннлметнла.

Прн диссоциации те'трафенилгидразина равновесие сильно сдвинуто в сторону не'Диссоциированного соединения, и даже при высокой температуре количество дифенилазота незначительно; при разбавлении раствора степень диссоциации несколько увеличивается. Свободные радикалы дифенилазота могут соединяться при высокой температуре с другими радикалами, например -NO или (С6Н5)3С-, образуя соединения:

(C6H3)2N-NO и (С6Н3)2 N-C (С6Н3)3

Образование этих соединений протекает количественно, так как по мере исчезновения радикалов дифенилазота происходит дальнейшая диссоциация тетрафенилгидразина и образуются новые свободные радикалы.

Подобно трифенилметилу и родственным ему соединениям эти ненасыщенные радикалы диарнлазота с «двухвалентным» N-атомом также окрашены.

Систематические исследования Виланда показали, что склонность тетраарилгидразипов к диссоциации возрастает с усилением положительного характера арильиого, остатка. Так, тетраанизилгидразин (т. пл. 90,5а) уже при комнатной температуре растворяется в бензоле с образованием светло-зеленого раствора вследствие частичной диссоциации на радикалы дианизилазота; при нагревании этот раствор делается темно-зеленым, но при охлаждении снова светлеет.

Из всех иселедованных тетраарилгидразипов наибольшей склонностью к диссоциации обладает тетра- (/г-диметиламино-) -тетрафёнилгидразин. Он распадается на радикалы бис-(диметиламино-)-дпфенил-

а30Т^ пР бензо-'1ьном растворе па 10%, а в ннтробензолыюм растворе на 21%: 1

[(CH8)2NC6M4],N-X [C6H4N (СН3)2]2 ^± 2 [(CH3)2NC6H4]?;

iciaq-'p^H^/pii Feigl Qualitative Analyse mit Hilfe von Tupfel-Reaktionen, Leipzig. 1956 *-eigl, Spot tests in Organic Chemistry, Amsterdam, London, New York,

Ароматические производные фосфора

619

Растворы его окрашены в желтый цвет.

Впоследствии радикалы с двухвалентным атомом азота удалось получить также и из некоторых триарилгйдразинов. При окислении производного гидразина I, полученного из дифенилгидразина и три-, нитрохлорбензола, образуется темно-синее кристаллическое вещество II (Гольдшмидт).

ОА\ 0,МЧ (C6H5),N-XH-^~^-No2 -> (С6Н3), х_й-<0>-.\04

i ii

Последнее очень устойчиво, образует раствори,- имеющие цвет перманганата, может быть восстановлено до иеходного вещества и легко соединяется с трифенилметилом, окисью азота, бромом и др.

ГЛАВА 35

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА; МЫШЬЯКА

И СУРЬМЫ

Производные фосфора

Фосфорилирование бензола может быть осуществлено по старому методу Михаэлиса, заключающемуся в том, что смесь углеводорода с треххлорнстым фосфором пропускают через раскаленную трубку или нагревают с безводным хлористым алюминием. Продуктом реакции является фенилдихлорфосфин C6HsPCl2. При действий воды Он гидроли-зуется с образованием фенилфосфинистой кислоты СвН^РОгНг, которая при окислении превращается в фенилфосфиновую гёйёлоту C5H5PQ3H2; при восстановлении он превращается в фенилфбсфйя Gg'HsPH2.

Согласно работам Дока и Фридмсна, ароматнч?ские моноарнлфосфиновые кислоты АгР03Н2 и ароматические диарнлфосфиновые кислоты Аг2РОгН можно получать, действуя треххлорнстым фосфором иа фторбораты арнлдиазоння ArN^BF^ или фтор-силикаты арилдиазония, суспендированные в органическом растворителе. При этом фосфиновые кислоты получаются с довольно хорошими выходами.

Фенилфосфин СеНзРНг по своему строению аналогичен анилину, но обладает совершенно иными свойствами, в частности гораздо меньшей устойчивостью. Это соединение представляет собой чрезвычайно легко окисляющуюся жидкость с отвратительным запахом. При смешении его с эквимолекулярным количеством фенилдихлорфосфин а происходит отщепление хлористого водорода и образуется ф о с ф о-бензол:

С6Н5РН2 + CIjjPCoH, ~> C6H6P=PCeH5 + 2HCI

Фосфобензол представляет собой желтое аморфное вещество, плавящееся при 149°. По химическому строению и по цвету он соответствует азобензолу; хромофором у пего является группа —Р=Р_.

620

Гл. 35. Ароматические соединения фосфора, мышьяка и сурьмы

Интересное соединение представляет собой открытый Виттигом пентафеннлфосфор, который получается при действии фениллития На йодистый тетрафенилфосфоннп:

КСбМ,)^) J + LiQH, -> (QH.,)r, I' 4- LiJ

В этом соединении атом фосфора имеет 10 валентных электронов. Пентафеннлфосфор плавится при 124° и легко растворяется в органических растворителях. При плавлении он разлагается с образованием бензола, причем отщепляется фенпльнып радикал,' который присоединяет атом водорода нз другого фенильного остатка. При действии иодистоводородной кислоты пентафеннлфосфор также образует бензол: (CeH5)5P + HJ -¦> [(Свн3)4 Р] J 4- С„Нв

В последнее время благодаря исследованиям Виттига была открыта группа так называемых фосфориленов *. Эти соединения представляют интерес не только с теоретической точки зрения, по и для препаративных целей.

Фосформлены получаются из четвертичных солей фосфония, например [(С6Н5)3Р • С„Н2П+1 ]Х, при действии на них таких акцепторов протонов, как литийорганические соединения. Формально эта реакция сравнима с образованием плндов из четвертичных солей аммония (стр. 168). Однако фосфорилены являются сравнительно устойчивыми соединениями, тогда как илиды чрезвычайно неустойчивы и склонны к превращению в электроиейтральные соединения, например путем перегруппировки в третичные амины (перегруппировки Стивеиса). Это объясняется тем, что атом фосфора (в отличие от азота) способен пополнять свою наружную электронную оболочку до децета и поэтому притягивает от соседнего С-атома свободную электронную пару, появившуюся при действии литийорганического соединения на четвертичную соль фосфония:

[(СН„)4 Р] Вг + RLi -> (СН3)3Р-СН3 —> (CH3)3P=CH2(-j-LiBr-bRH)

I И илидная форма иленовая форма

; «Илидная» и «иленовая» формы фосфориленов мезомерны. Несмотря на то, что обычно соединение существует в более устойчивой иленовой форме, многие реакции протекают через более реакционно-способную илидную форму.

О применении фосфориленов для превращения карбонильных соединений в олефины см. стр. 208—209.

Соединения мышьяка

Существуют несколько путей синтеза ароматических соединений мышьяка. Метод Михаэлиса, основанный на взаимодействии дифенил-ртути или аналогичных ртутных соединений с треххлорнстым мышьяком, сейчас почти не применяется; по этому методу получаются фенил-дихлорарсин или его гомологи:

QH;HgCeH3 + 2Asd3 -> 2CcH,AsCb + HgCl2

Большее значение имеет метод, основанный на сплавлении мышьяковой кислоты с ароматическими аминами и фенолами. В результате такого сплавления из анилина образуется л-аминофеннларсиновая, а из фенола — п-оксифениларсиновая кислота:

H'iN-\__/ 4- H3As04 -> HoN—As03H2-j- Н20 * G. \Vittig, Chemie der Phosphoryiene, Angew. Cheniie, CS, 505 (]956).

Соединения мышьяка

621

Этот процесс аналогичен процессу сульфирования ароматических аминов; в обоих случаях реакция, по-вндимому, протекает через стадию промежуточного образования неустойчивых соединений, сульф-аминовых или, соответственно, «арсамнновых» кислот, в молекулах которых кислотный остаток связан с аминогруппой.

Впервые этим путем я-аминофеннларсииовую кислоту получил Бешан (1863 г.), но строение полученного им вещества было установлено значительно позднее П. Эрлихом.

Исходным материалом для другого важного синтеза ароматических арсиновых кислот служат соли диазония. При действии на них мышьяковистой кислотой или ее щелочными солями происходит замена диазогруппы остатком мышьяковой кислоты (ср. также стр. 590). C0H;N,C1 -j- Na3As03 -> C0Hv\sO3Na2 + N2 + NaCl

Эта реакция, открытая Бартом, может быть широко использована и позволяет получать самые разнообразные ароматические арсиновые кислоты.

Путем осторожного восстановления (например, сернистой кислотой) ароматические арсиновые кислоты можно превратить в окиси арилареннов Ar-AsO; при действии более сильных восстановителей (например, гидросульфита натрия или фосфорноватистой кислоты) получаются арсеносоединения ArAs = AsAr; очень энергичное восстановление (например, длительное восстановление водородом в момент его выделения металлами из кислот) приводит к образованию ариларсинов ArAsH2. Триариларснны можно получать из арилмагнпевых солей и AsCl3; (C6H5)3As, г. пл. 57°.

Многие ароматические соединения мышьяка оказались очень эффективными средствами для борьбы с инфекционными заболеваниями,1 особенно с заболеваниями, вызываемыми спирохетами и трипанозомами (Эрлих). Поэтому раньше они имели в медицине очень большое значение. По данным Эрлиха, ароматические соединения трехвалентного мышьяка, в частности некоторые арсеносоединения, более эффективны п вызывают меньше нежелательных побочных явлений, чем соединения с пятивалентным атомом мышьяка. Правда, существуют и исключения из этого правила. Возможно, что соединения пятивалентного мышьяка вообще оказывают действие на возбудителей инфекции лишь постольку, поскольку они восстанавливаются в организме до производных трехвалентного мышьяка.

Из большого числа известных нам ароматических соединений мышьяка применяются или применялись раньше в качестве лекарственных веществ следующие соединения.

H3N—^>—As03Na Натриевая соль i-аминофениларсиновой кислоты, атоксил, применялась Робертом Кохом для лечения тропического заболевания — сонной болезни; вследствие оказываемого этим соединением побочного токсического действия оно в настоящее время почти ие используется.

H2NCOCH2NH - _/— As03H2 N-Фспилглнцинамид-л-арсиновая

кислота, т р п п а р с а м и д (Джекобе и Хайдсльбергер); является действенным средством против сонной болезни.

1 ViktorFischi und Hans SchloGberger, Handbuch der Chemotherapie, Teil 1: MetalHreie organ. Verbindungen, Leipzig, 1932; Teil 2: Metallderivatc, Leipzig, 1934; G. M. F i ii d 1 a y. Recent Advances in Chemotherapy. Philadelphia, 1950. Rowers-Wendell, Chemotherapy, London, 1946. H. P, Kaufmami, Arzneiniittelsvnthese Berlin, 1953.

622

Гл. 35. Ароматические соединения фосфора, мышьяка и сурьмы

Саль и а р с а и, хлоргидрат 3,3'-диамнно-4,4'-диоксиарсенобензола. Этот важнейший препарат мышьяка получен Эрлихом и Бертгеймом. Он применяется для лечения ряда болезней, вызываемых спирохетами и трипанозомами, и в первую очередь для лечения люэса, но в по-следнее время в связи с открытием антибиотиков в значительной мере потерял свое значение. Сальварсан активен и против некоторых форм малярии.

Исходным веществом для синтеза сальварсана служит п-амино-фениларсиповая кислота, которую превращают в 3,3'-диамино-4,4'-ди. оксиарсенобензол следующим путем:

МОЛ I,

//Лч^ аиилирование

I II -"-

NH,

As03H2

V^NO,

восстановление Na»S,<3, "*

NH—Acyl

(уретаюзое или окса.шлькое производное)

ОН

З-ннтро-4-оксн-фенпларсиновая кислота

¦-> НО—^

h.,n/

х—As= As—<^ /—ОН XNH3

сальварсан

Основание сальварсана представляет собой светло-желтое аморфное вещество. Оно нерастворимо в воде, но растворяется в соляной кислоте и в растворах едкого натра с образованием солей. Сальварсан очень нестоек; он легко окисляется и поэтому может храниться только в вакууме или в атмосфере индифферентного газа. Характерна его труднорастворимая сернокислая соль.

Из сальварсана и формальдегидсульфоксилата натрия (стр. 213) получают неосальварсан (новарсенол), представляющий собой смесь соединений (I) и (II):

HO--As=As-/~\-OH

NaOSO—СН,—HN/ XNH2 I

NaOSO—CHa—HN/ NsjH—CH2—OSONa

II

В отличие от натриевой соли сальварсана, которая является фенолятом н растворяется в воде с образованием щелочного раствора, неосальварсан дает нейтральные растворы.

Сальварсан соединяется с солями некоторых металлов (Ag, Au, Си) с образованием комплексных соединений. Из последних практическое применение нашло комплексное соединение сальварсана с серебром, которое, по-видимому, оказывает еще более сильное спирнлло-циднОе действие, чем сам сальварсан.

Для лечения люэса применяются также З-ацетиламино-4-оксифе-ниларсиновая кислота (стоварсол, спироцид) и З-амино-4-оксифенил-арсиноксид (мафарсен), имеющий особенно большое значение.

Новейшие исследования показывают, что сальварсан и другие аналогичные соединения мышьяка не являются мономолекулярными, как это следовало из принятых ранее формул; они представляют

Ароматические соединения щелочных металлов

623

собой полимерные вещества. [Как показали исследования М. Я- Крафта, препараты сальварсана представляют собой смеси полимеров строения:

НО—< H,N;/

As-

•As-

I II

он

Число п колеблется от 7 до 15, чем и определяется различная растворимость препаратов].

—As—

-ОН

Соединения сурьмы

Наилучшим способом получения ароматических стиби новых кислот является взаимодействие диазосоединений с солями сурьмянистой кислоты (ср, стр. 590).

С6Н5Х2С1 + H3SbO:, -> C6HiSb03H, + No + HCI

Подвергая стибиновые кислоты восстановлению, можно получить стибиноксиды Ar—SbO п стибпносоедннения Ar—Cb = Sb—Аг; последние окрашены в желто-коричневый цвет и еше менее устойчивы, чем производные арсенобензола.

Ароматические соединения сурьмы обычно менее активны, чем ароматические соединения мышьяка, и поэтому применяются в медицине лишь в исключительных случаях, например для лечения трипанозомиазов и, подобно днэтиламиновой соли л-амиио-фенилстибниовой кислоты (неостнбозапу), для лечения кала-азара.

Ароматические соединения щелочных металлов

Ароматические соединения щелочных металлов неожиданно легко получаются при действии щелочных металлов на хлорзамещенные ароматические соединения в присутствии индифферентного органического растворителя при температуре не выше 40°. Образующиеся металлорганические соединения можно без выделения использовать для дальнейших превращений; их можно также получать в присутствии соответствующих реагентов, вступающих при этом с ними в реакцию. Ароматические соединения щелочных металлов реагируют с СОг, образуя карбоновые кислоты, с бензонитрилом дают кетоны, например бензофенон

C6H5Na + NCC6H, -> CeHsC(=NNa)CeH, —М* СвН3СОСвН3

с SO2 — сульфиновые кислоты, с уксусным ангидридом — жирно-ароматические кетоны и т. д. В связи с этим они, подобно алкилмагпиевьш солям, являются важными исходными веществами для синтезов.

Известны также соединения щелочных металлов со смешанными жнрно-аромати-ческимн углеводородами. Из них особый интерес представляют окрашенные в красный цвет б е п з и л н а т р п й QHjCHjNa 11 т р и ф е н и л м е т и л и а т р и й (СеНз)зСКа, у которых натрий нопогепно связан с углеродным остатком.

Трифепилметп.тиатрин н трнфепнлметилкалнп могут получаться, например, нз три-фенилметила и металлического натрия или, соответственно, амида калия:

(0,;Н ):.(> + Ха- -> [(С0Н3)3С:](-> Ка<+> (C011,)3CH + KNH2 -> [(С0Н5)3С:](-'

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки. для. такси
балансирующий диск torres al101 купить
тепловые пушки циклон-24 (380 в)
характеристики радиального вентилятора врк 315

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)