химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

g, 1927 [П. Сабатьс, Катализ в органической химии, Л.. Госхимтсхнздат, 1932.1: A. Mi Has ch, Katalyse im Anfstieg, Shittgart (Hippokrates), I9-J9- F r ;) и k e n b u г g, Kamarcwski, R i d a I, Advances in Catalysis, N. Y Acad Press 1948; G. M. Schwab, Handbneh dcr Katalyse (7 Dde.), Wien (Springer), erscheint ab 1940-

32

Гл. 2. Углеводороды

5. Парафины образуются обычно с хорошим выходом при восстановлении их моногалондных производных — галоидных а л к а л о в CnH2n+lX (X = CI, Br, J):

CnHj„+1X -f- Н3 — > C^Hjh+j-|-нх

Восстановителями служат амальгама натрия, натрий и спирт, цинк и соляная кислота, а также нодистоводородная кислота, впервые предложенная для этой цели Бертло:

CnH2tt + 1J -f- HJ —-> СпН;;г+3 -j- J2

Восстановительное действие иодистоводородной кислоты можно усилить путем добавления красного фосфора, который реагирует с получающимся при восстановлении иодом с образованием иодистоводородной кислоты. Поэтому, пока присутствует в реакционной смеси фосфор, нодистоводородная кислота, расходующаяся в реакции, образуется снова:

2P + 3Ja -> 2PJ3 2PJ3-f 4Н„0 -> 2HP02-f 6HJ

Смесь иодистоводородной кислоты с красным фосфором имеет в органической химии большое значение как сильный восстановитель.

Галоидные алкилы очень хорошо восстанавливаются также цинком, покрытым медью, амальгамой алюминия и цинк-палладием; хорошим восстановителем является и цинковая пыль в виде разбавленной спиртовой суспензии.

6. Атомы галоида в гглоидопроизводных алифатических углеводородах часто удается обменивать на атомы водорода при применении в качестве восстановителя литийалюминийгидрида:

4С„Н,п+1Вг + LiAIH.4 -> 4C„H,n+, -f LiBr -f А1Вг3

7. Восстановление жирных кислот, т. е. производных предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещен карбоксильной группой СООН, удается удовлетворительно осуществить преимущественно в случае высших кислот; этот метод имеет значение для получения высокомолекулярных парафинов. Восстановление проводится с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора:

С17Н35СООН -f 6HJ -> С1ГН35СН3 -f 2Н,0 -f 3J5

стеариновая октадекан кислота

8. Превращение карбоповой кислоты в предельный углеводород может быть осуществлено также по методу Дюма; однако в этом случае образующийся углеводород содержит на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Метод заключается в перегонке щелочных или щелочноземельных солей карбоновых кислот с едким натром, натронной известью или гидратом окиси бария. При этом карбоксильная группа кислоты выделяется в виде карбоната:

C„H.n + 1COONa + NaOH -> C„H5„+J + Na,C03

9. Большое значение для получения парафинов имеет синтез Вюрца. основанный на отщеплении галоида от галоидных алкилов при действии натрия. В результате соединения двух алкильных остатков получается парафин:

-f 2Na -* I +2NaJ

Способы образования и получения парафиновых углеводородов

33

В качестве побочных продуктов иногда образуются ненасыщенные углеводороды ряда этилена.

Работами многих исследователей (Краффт, Неф, Лкри. Шорыгин, Шлюбах) было показано, что при реакции Вюрца промежуточными продуктами являются патрийалкнлы; последние реагируют с галоидным алкнлом с образованием парафинового углеводорода:

СН8—J + 2Na -> CHV-Na + NaJ СН3—Na + J—СН;, -> СН3—СН3 -j- NaJ

Такое течение реакции подтверждается тем фактом, что при действии на галоидные алкилы литием можно выделить литийалкилы, которые довольно медленно реагируют с галоидными алкилами (Цнглер).

Недавно было доказано и образование натрийалкилов в качестве пром<ежуточных продуктов таких реакций.

Реакция Вюрца протекает наиболее легко с йодистыми алкилами, но ее можно проводить также с бромистыми и хлористыми алкилами. С помощью этой реакции были, в частности, синтезирозаны углеводороды СбгН^б (догексаконтан) и С70Н142 (гептаконтан); последний углеводород имеет одну из наиболее длинных известных в настоящее время нормальных углеродных цепей.

В некоторых случаях для получения парафинов из галоидных ал-килов вместо натрия может применяться мелкораздробленное так называемое «молекулярное» серебро или (реже) мелкораздробленная медь:

2C„H2n+1J + 2Ag -> C;iH2n+1-C„H2„4.1-f-2AgJ

Действие на галоидные алкилы цинка тоже приводит к получению аналогичных конечных продуктов (Франкланд). По-видимому, в этом случае, так же как и при реакции Вюрца, происходит образование в качестве промежуточных продуктов металлорганическнх соединений. Реакция протекает следующим образом:

CnH?n+iJ -f- Zn —>- C„HSn+1ZnJ 2CnHS)l+1ZnJ ~> Zn (C„Ha„ + 1)a4 ZnJa Zn (C(iH3n + i)2 4 2CnH5)! + iJ —> 2СйНз,, + 1— СНН<>„ + 14- ZnJa

Для практических целей большое значение имеет синтез предельных углеводородов из галоидных алкилов и магния. Эта реакция, открытая Грииьиром, в первой стадии приводит к образованию алкил-магниевой соли («г р и н ь я р о в с к о г о соединения»), которая легко разлагается водой с образованием парафинового углеводорода и основной магниевой соли:

СН3Вг 4 Mg -> CH3MgBr CH3MgBr 4 HaO -> СН, 4 Mg (ОН) Br

Реакцию обычно проводят в эфирном растворе.

10. Наконец, получение насыщенных углеводородов возможно по методу Кольбе, заключающемуся в электролизе концентрированных растворов солей жирных кислот. Под влиянием электрического тока ионы металла движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы кислоты СпНг,1+1СОО~— к аноду, где они разряжаются и разлагаются с образованием двуокиси углерода и парафинового углеводорода;

И Зак. 605. П. Каррер

34

Гл. 2. Углеводороды

последний содержит вдвое больше атомов углерода, чем алкильный остаток кислоты, подвергнутой электролизу:

> 2Na+

2CnH3n + 1COONa-

* 2С„Нав+гСО(Г -* C3BHln+j-f 2СО,

„„,., Согласно Фихтеру, ионы кислоты на аиоде окисляются до перекисей, которые затем разлагаются с образованием парафинового углеводорода и двуокиси углерода:

сн3—соо- сн3—со—о сн3 со3

-> I ~* I +

сн3—соо- сн3—со—о сн3 со,

перекись

При электролизе калиевой соли капроновой кислоты удалось выделить на аноде перекись дикапронила и капроновую кислоту. Тем самым была доказана возможность ооразования перекисей при синтезе Кольбе. Эти перекиси могут затем распадаться с образованием радикалов СяН2п+1СОО., которые частично претерпевают превращение в СОг и алкильные радикалы С Н, •.

По мнению Клузиуса, при электролизе солей жирных кислот образуются сразу алкильные радикалы, которые димеризуются с образованием молекулы парафинового углеводорода или диспропорционируют на парафин и олефин:

СН3СН3СОО- -> СН3СН2СОО- -> СН3СН2. -f со, СН3СН,СН,СН3 <~ 2СН3СН2. -> СН3СН3-f СНа = СН3

Такой механизм реакции легко объясняет образование побочных продуктов при синтезе углеводородов по Кольбе, в особенности ненасыщенных углеводородов СПН,Л

(этиленовые углеводороды), и небольшого количества эфиров кислот. Последние могут образоваться в результате соединения ацильиых и алкильиых радикалов, а ненасыщенные углеводороды — в результате диспропорционироваиия алкильных радикалов на парафин и олефин.

Физические свойства парафинов 1

Первые четыре члена ряда предельных углеводородов при обычной температуре представляют собой газы, последующие члены, включая шестнадцатый, остаются при комнатной температуре жидкими, а высшие углеводороды являются твердыми веществами (см. табл. 1).

Температуры кипения и плавления, естественно, зависят от величины молекулярного веса. Если сопоставить температуры кипения и плавления нормальных парафиновых углеводородов, то можно установить следующие закономерности:

1. Температуры кипения предельных углеводородов повышаются с увеличением молекулярного веса. Однако разности между температурами кипения двух следующих один за другим членов ряда становятся все меньше по мере приближения к высшим гомологам. Это явление зависит от того, что вступление новой СН2-группы тем меньше отражается (в процентном отношении) на составе углеводорода, чем выше он стоит в гомологическом ряду.

2. Температуры плавления предельных углеводородов также медленно повышаются с увеличением молекулярного веса. И здесь разности между температурами плавления двух следующих один за другим членов ряда, как правило, становятся тем меньше, чем выше оба углеводорода стоят в гомологическом ряду. Однако при этом обнаруживается следующая особенность: до 24-го члена за большей разностью двух температур плавления всегда следует меньшая разность. Это явление можно выразить следующим образом: гомологический-ряд

"~' 1 Gust a v Е g i о I f, Physical Constants of Hydrocarbon Compounds, N. Y. (Reinhold), 1946.

Физические свойства парафинов

35

ТАБЛИЦА I

Физические свойства парафинов

...... - Название Формула Температура кипения, °С Разность температур кипения, °С Температура планления, °С Разность температур плавления," СС

I ряд 2 ряд

Метан . . Этан . . ', Пропан . . Бутан . . . Пентан . . Гексан . . Гептан . . Октан . . . Нонан . . . Декан . . . Ундекан . . Додекан . . Тридекаи . Тетрадекан Пентадекан Гексадекан Гептадекан Октадехан. Нонадекан . Эйкозан . . Генэйкозаи Докозан .

СН4

с3н6

С3Н8 С:,НИ

свнм

с7н16

CgHjj С9Н30 Cj0Haa

спн54

CuHjj

C13H28

СнНзо C15H3J

С18Н38

С19Н40

C50H42 С5чН4е

— 164

— 93,0

— 45 + 0,6

36 68,7 98,4 125,8 150,7 173 195 215 234 252 270 287 303 317 330 208' 219 230J

71

48

45,6

35,4

32,7

29,7

27,4

24,9

22,3

22

20

19

18

18

17

16

14

13

184

171,4

190

135

129,7 -95,5 -90,8 -56,8 -53,8 -32 -26,5

- 12

— 6,2 + 5,0

10

18

22,5

28

32

37

40,4

44,4

3*

36

Гл. 2. Углеводороды

Продолжение

Название

Трикозан . . Тетракозан . Пентакозан . Геитриакоитаи Дотриакоитан Пентатриаконтан Пеитакоитаи Гексаконтан . . Гептакоитаи . ..

Формула

Температура кипения,

Разность температур кипения,

Температура плавлении.

Разность температур плавления, °С

1 ряд

2 ряд

С23Н48

СзаНвв

С35Н73 СздН105

СбоНиз

240 250 259 312 320 344

+ 4/,/

51,1

54

б:8

70

74,6 91,9—92,3 98,5—99,3 105—105,5

3.4

2,9

нормальных предельных углеводородов в зависимости от температур плавления делится на две подгруппы углеводородов. Одна подгруппа охватывает соединения с четным числом атомов углерода, другая— с нечетным числом их. В обеих подгруппах разности температур плавления двух следующих один за другим гомологов по мере удаления от начала ряда становятся все меньше, но по своей величине они отличны для каждой подгруппы; углеводороды с четным числом атомов углерода плавятся относительно выше, чем углеводороды с нечетным числом.

Аналогичные соотношения имеются и в некоторых других гомологических рядах, например в ряду карбоновых кислот. Разделение этих рядов на группы соединений с четным и нечетным числом атомов углерода находит свое отражение не только в температурах плавления, но и во многих других свойствах, например физиологическом действии, константах диссоциации и т. д. Подобное колебание свойств внутри одного гомологического ряда, по-видимому, обусловлено особенностями строения молекул членов ряда с четным н нечетным числом углеродных атомов.

Если сопоставить температуру кипения предельного углеводорода нормального строения с температурами кипения его структурных изомеров, то оказывается, что нормальное соединение всегда, без исключения, обладает наивысшей температурой кипения. Изомеры же обычно кипят тем ниже, чем выше степень разветвления их углеродных цепей.

Так,. например, пять изомеров гексана кипят при следующих температурах:

СНз—СН2—СН2—СН3—СН3—СН, СН3—CHjj—СН (СН3)—СН3—СН3 СНз—СН (СНз)—СН3—СН3—СН3 СН3—СН (СН3)—СН (СН3)—СН3 СН3-С (СН3)а-СНа-СН8

«-гексан

З-.метилпентан

2-метилпентан

2,3-диметилбутан

2,2-диметидбутан

Т. кип., °С

68,75 63,30 60,30 58,05 49,70

37

Относительно других физических свойств предельных углеводородов следует упомянуть, что газообразные члены ряда (метан, этан) не обладают запахом; легко летучие низшие парафины имеют «запах бензина», а высшие- углеводороды вследствие слишком малой летучести не вызывают уже никакого ощущения запаха.

Удельный вес предельных углеводородов медленно увеличивается с повышением их молекулярного веса, однако, как показал Храффт, величина удельного веса высших углеводородов нормального строения является почти постоянной (приблизительно от 0,776 до 0,780).

Все парафиновые углеводороды чрезвычайно мало растворимы в воде.

Химические свойства насыщенных углеводородов

Парафины считались прежде веществами с весьма слабой способностью к химическим превращениям. Однако с течением времени было установлено, что это представление неправильно. Было найдено много путей, по которым химические превращения предельных углеводородов протекают сравнительно легко. Правда, часто продукты реакции получаются недостаточно однородными.

Из галоидов хлор и бром замещают отдельные атомы водорода в парафинах уже при обычной температуре. В метане все четыре водородных атома могут быть последовательно замещены хлором:

СН4 + С12 СН3С1 + HCI . • -

хлористый метил

СН3С1 + CU -> СН2С!2 + НС!

хлористый ¦ г

метилен

СН2С!5 + С1, -> СНС!3 + НС!

хлоро-

- . форм

СНС!3 -f С12 -> СС14 -f НС1

четырех-хлористый углерод

Такие реакции называют замещением (о видах процессов замещения см. стр. 480). Хлорирование метана нелегко прозести так, чтобы остановить реакцию па одной из низших ступеней хлорирования; обычно образуются смеси различных продуктов.

У высших нормальных насыщенных углеводородов галоидирование, по Мейеру, протекает часто таким образом, что атомы брома или хлора последовательно замещают водороды у соседних углеродных атомов: СН3—СН2—СН3 -> СН8—СН,—CHjBr -> СН3—СНВг—СН2Вг -> СН3Вг-СНВг-СН3Вг

Галоидирование парафинов может быть значительно ускорено путем применения катализаторов. В качестве таковых действуют, например, следы иода, а также освещение. На солнечном свету метан реагирует с хлором настолько энергично, что происходит взрыв с разложением углеводорода до углерода:

CH4-f 2С12 -> С + 4НС1

Иод непосредственно не замещаег водород в насыщенных углеводородах.

38

Гл. 2. Углеводороды

Дымящая серная кислота сульфирует средние н высшие парафины, т. е. один из их водородных атомов замещается на остаток сульфокислоты —- SO:,H. Низшие, газообразные члены ряда более устойчивы к действию серной кислоты, по постепенно растворяются в ней.

К действию азотной кислоты предельные углеводороды относятся по-разному. Если углеводород имеет в молекуле третичный атом углерода (который вообще легче подвержен химическим воздействиям), то такой углеводород можно окислить концентрированной азотной кислотой до двуокиси углерода и низших жирных кислот (Марковников, Пони). Углеводороды нормального строения более устойчивы; они превращаются при действии азотной кислоты в нитро-производные, которые могут быть также получены по реакции Коновалова путем обработки некоторых парафинов разбавленной азотной кислотой при повышенной температуре или по Урбанскому и Слону — действием газообразной N204 на нагретые пары углеводородов (см. далее, стр. 173 и сл.).

Особенный интерес представляют опыты по окислению предельных углеводородов до жирных кислот, так как они тесно связаны с проблемой получения синтетических жиров из нефти. Ранее считалось чрезвычайно трудным осуществить окисление парафинов в каком-либо определенном направлении, и расщепление при помощи хромовой (Гилль и Мейзель) или азотной (Вилыптеттер, Филлипуци и Мейзель, Пуше) кислот приводило к образованию низших жидких жирных кислот. Однако в более поздних исследованиях была открыта поразительно легкая способность насыщенных углеводородов к окислению. Обыкновенный продажный парафин и отдельные высшие предельные углеводороды удается окислить до высших жирных кислот кислородом, воздухом и даже отходящими газами, содержащими мало кислорода. Процесс протекает при 100—160° (Степский, Грэй, Бергман, Кельбер, Г'рюн). Для ускорения реакции окисления отдельные авторы рекомендуют применять катализаторы (металлы, окислы металлов, соли металлов жирных кислот); по данным других исследователей, катализаторы либо вовсе не требуются, либо они неэффективны. Эти окислительные процессы были разработаны в промышленности, так как из образующейся смеси кислот можно получать мыла.

Таким способом при условии не слишком глубокого окисления из парафина получаются средние и высшие жирные кислоты, в том числе, например, каприновая СщНгоОг, лаурнновая С12Н2402, мнристиновая С14Н28О2, пальмитиновая Ci6H3202, стеариновая С^НзбОг, бегеновая C8jH4402 и лигноцериновая С24Н48О2, — те же кислоты, которые встречаются в природных жирах. Наряду с этим при окислительном расщеплении парафина образуются также монокарбоновые кислоты с нечетным числом атомов углерода; таких кислот почти нет в природных жирах.

Отдельные члены ряда предельных углеводородов

Метан. Метан является важной составной частью многих природных газов. Он содержится, например, в газах, выделяющихся из недр земли при бурении нефтяных скважин*. Некоторые источники

•¦:•.•-* -[Природные- газы-—ценнейший источник энергии и сырья для химической промышленности. Метан—главная составная часть (97—98%) газов, добываемых 113 чисто газовых месторождений; эти тазы содержат лишь незначительные количества других предельных углеводородов. Газы, сопутствующие нефти н выделяющиеся вместе с нею

Отдельные члены ряда предельных углеводородов

39

природных газов не истощаются очень продолжительное время; например, «священные огни» в Баку с давних времен поддерживались такими газами. Газ, заключенный в пустотах каменноугольных пластов, содержит 80—90% метана, образовавшегося из органического вещества каменного угля в результате своего рода сухой перегонки. Такой газ называется'р у дн и ч и ы м газом. Метан всегда содержится (в количестве 3,5—7,5%) в воздухе каменноугольных шахт. Смесь метана с воздухом, сильно взрывающаяся от пламени, является причиной взрывов в шахтах.

Метан непрерывно образуется в природе путем бактериального разложения клетчатки — «метанового брожения».

Значительные его количества образуются на дне болот в результате разрушения клетчатки бактериями; образовавшийся газ поднимается на поверхность воды; такой газ называется болотным. Оме-лянскип в своих классических работах по брожению клетчатки подробно изучал также метановое брожение и установил, что наряду с метаном образуются в качестве продуктов распада жирные кислоты и двуокись углерода. Разложение клетчатки в рубце (первом желудке) жвачных животных также представляет собой метановое брожение; поэтому воздух, который выдыхают животные, питающиеся клетчаткой, содержит метан. По этой же причине метан можно обнаружить в газах кишечника и крови животных п человека.

«Древесный газ», получающийся при сухой перегонке дерева, а также газы, образующиеся при нагревании торфа или углей (светильный газ), содержат большие количества метана.

Для по «лучения метана могут быть применены описанные выше общие способы получения предельных углеводородов, например разложение йодистого метилмагния водой, перегонка уксуснокислого натрия с натронной известью, восстановление йодистого метила омедненным цинком или действие воды на карбид алюминия.

Исторический интерес представляет синтез метана путем пропускания смеси сероводорода и сероуглерода над нагретой медью — этим способом Бертло (1856) впервые синтезировал метан:

CS, -f 2H,S -г 8Cu CHi-f 4Cu5S

Метан не обладает запахом, бесцветен и горит едва светящимся пламенем. В воде он растворим очень мало, но, по-видимому, образует гидрат с 6 молекулами Н20 (вычислено на основании термохимических данных).

Смесь метана с кислородом или воздухом сильно взрывает при зажигании. Однако температура воспламенения метана очень высока, и поэтому он сгорает гораздо труднее, чем водород и все другие углеводороды. Это обстоятельство может нежелательным образом сказаться на результатах элементарного анализа органических соединений, отщепляющих при нагревании метан, в особенности при определении азота по Дюма: если нагревание недостаточно, то метан может выйти и

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/vhodnye-dveri/profildoors-m-standart/vkhodnaya-dver-profildoors-model-m62/
Выгодное предложение от KNS digital solutions интернет магазин ноутбуков - более 17 лет на рынке, Москва, Дубровка, своя парковка.
купить деревянный душ для дачи
https://wizardfrost.ru/remont_model_7518.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)