химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

огрузить шелк в бесцветный раствор основания фуксина, то волокно окрашивается в красный цвет, так как его кислотные группы образуют с фуксином соль (ср. также фенолфталеин, стр. 747 и сл.).

Особенно сильная поляризация наблюдается в тех случаях, когда полиеновая цепь представляет собой истинный катион, в котором заряд не локализован, а распределен по всей цепи. Идеальным примером таких соединений являются полиметиновые красители, цианины (ср. стр. 1015, 1024 и сл.)

[qh^^ch-^tt^ch^nhqhJci "

Чем длиннее такая полиеновая цепь, тем менее вероятна локализация заряда на одном из ее концов. Переход электронов с высшего уровня основного состояния молекулы в низшее возбужденное состояние настолько облегчен, что может происходить уже под влиянием длинноволнового света. Поэтому цвет полиметиновых красителей быстро углубляется с увеличением числа винильных групп.

а в в

а — я-электронные облака при различных состояниях цианина и соответствующие им энергетические уровни; о—нормальное состояние электронного облака; каждая из четырех наиболее стабильных орбит занята двумя электронами (обозначены точками); в — возбужденное состояние электронного облака (взято из Ullmanns Enzyc-lopadie der technischen Chemie, т. 7, стр. 161).

Вследствие того, что положительный заряд распределен по всему катиону, полиметиновые красители ионизированы на 100%.

Такое идеальное распределение заряда особенно легко осуществляется в цепи с нечетным числом атомов углерода: (СН=СН)„—СН=. В случае полиметинов с четным числом углеродных атомов (СН=СН)И— для этого необходима значительно большая затрата энергии. Поэтому здесь, чтобы достичь батохромного эффекта, приходится создавать дополнительно поляризующие структурные элементы, например внутри-

Применение красителей

599

молекулярные циклические бетаиповыс структуры или водородные связи. Они особенно ярко выражены в о-оксиазокрасителях

N—R

"n-........Hs+

//\/\, I il Г

и в а-аыиноантрахинонах (в индантреновом синем, индиго и т. д.)

г-н

О

II

/\/\/\

I II II I

\/\/\/

il

о

бледно-желтый

I

Н

/' \

О ХН II I

\

\/\/\/ II

О

оранжево-красный

н

/' \ о хн

, 11 1

/\/\/\

I II I' I I li

HN О \ / Н

красный

Н

N ХН

II I

о

il I

О NH \ / Н

сине-фиолетовый

Применение красителей

Известно, что еще на самых низких ступенях культуры люди уже носили окрашенные одежды. Как это ни поразительно, но уже очень давно научились закреплять на текстильных материалах индиго, сумах, экстракты красильного дерева и крапплаки. В античные времена из пурпурных улиток добывали ценный пурпур (см. стр. 699), а из кошенили — алый краситель, который до сих пор еще применяется для губной помады. Лишь в начале XIX столетия стали использовать неорганические пигменты — берлинскую лазурь, марганцевый пигмент и т. д.

Когда в пятидесятых годах прошлого столетия органическая химия начала свое триумфальное шествие, одной из важнейших проблем, стоявших перед нею, являлось получение природных красителей синтетическим путем. Однако вскоре были открыты новые, не существовавшие в природе, классы красителей, и, наконец, были синтезированы красители, обладающие наивысшей прочностью.

Для различных целей требуются красители, обладающие совершенно разными свойствами. Большей частью красители наносят на текстильные волокна в водорастворимой форме или получают на волокне из растворимых полупродуктов. Для поверхностных покрытий обычно применяют лаки с нерастворимыми пигментами. В соответствии с назначением красителем к ним предъявляются самые различные требования в отношении прочности. Все красители должны обладать высокой свето-прочпостыо. Красители для текстильных материалов обычно должны обладать также прочностью к стирке и выдерживать отбелку, пигменты Для трехцветной печати должны быть спектрально чистыми, красители Для пищевых продуктов не должны быть канцерогенными и т. д.

Крашение целлюлозного волокна производят большей частью в водной среде, причем большую роль играет субстантнвность. Ряд красителей, в особенности такие, которые имеют плоскую молекулу с большим числом сопряженных кратных связей и группировками, обра-

600

Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители

зующими водородные мостики, как например

Н—О

KaO,Sx/4/N=N--^~^-N-N-4r~^--N=N

W /"\ /~\ Na03s/\/"^4NH-CeHi

NaOaS

сириусовыи синий FG (обозначены только сопряженные связи)

способны адсорбироваться набухшим волокном из водного раствора при высокой температуре. Адсорбция усиливается при добавлении солей; она протекает таким образом, что первая молекула красителя присоединяется к молекуле целлюлозы и закрепляется на ней водородными связями, а последующие молекулы выкристаллизовываются на этой основе. Этот процесс в случае красителей с сульфогруппами в молекуле обратим, и поэтому полученные выкраски лишь умеренно прочны к стирке. Кубовые красители тоже субстантивно закрепляются в виде растворимых лейкосоединений (см. стр. 697). В других важных методах крашения на волокне получают нерастворимые пигменты из нафтолятов и диазосоединений (см. нафтол AS).

Особым видом крашения является печатание по тканям. Для этого применяют пасты, в которых наряду с красителем содержатся вещества, придающие растворимость, например глицерин, и загуститель, например трагакант. Кроме того, в крашении существует большое число специальных методов: предварительное протравливание волокна таннином, рвотным камнем, хромовыми солями или катанолом (см. стр. 603, 743); перевод красителей в лаки (ализарин); повышение светопрочиости некоторых азокрасителей с помощью медных солей; разрушение красителей вытравкой и одновременное печатание стойким к вытравке красителем и т. д. Нерастворимые пигменты закрепляются теперь на волокнах также с помощью соответствующих высокомолекулярных связующих средств, причем получают выкраски, прочные к стирке и трению.

Крашение' шерсти напоминает процессы, протекающие в ионообменных смолах. Кератин шерсти, образующий за счет остатков цистина сетчатую структуру, является цвиттерионом. В качестве «основания» он обладает эквивалентным весом 1200 и окрашивается в уксуснокислом растворе красителями, имеющими кислотные группы. В результате двойного обмена «соли шерсти» с натриевой солью сульфо-кнелотного красителя последний связывается в виде соли и в процессе крашения примерно при 90° медленно диффундирует в шерстяное волокно. Небольшие молекулы красителя, например моноазосоединения или производные аминоантрахннона с одной сульфогруппой в молекуле, дают очень ровные выкраски по шерсти; соединения с двумя сульфогруппами закрепляются сильнее и поэтому более прочны к стирке (суп-раноловые или полярные красители), но зато дают менее ровные выкраски. Большое значение для крашения шерсти имеет, кроме того, способность некоторых красителей (см. стр. 608) образовывать с солями хрома комплексные соединения, очень прочные к стирке и свету.

Для крашения ацетатного шелка требуются красители другого рода. Они не должны обладать ионогенной растворимостью, но должны извлекаться диацетнлцеллюлозой (как твердым растворителем) из водной суспензии. Это свойство обычно достигается тем, что в сравни-

Применение красителей

601

тельно неоольшие молекулы красителя вводят оксиэтиламиногруппы:

СоН-, НО О NH -СН3—СН2ОН

~ ч

СН2-СН.,ОН

цсллитоновыП альп"! В

I

НО О NH — СН,—сн,он

целлитоиовый прочный сине-зелеиый В

Полиамидные волокна можно красить красителями для шерсти или, лучше, дисперсионными красителями.

Крашение волокон из полиэфира гликоля и терефталевой кислоты связано с большими трудностями вследствие плотности упаковки его цепей. Для этой цели также применяют дисперсионные красители, которые растворяются в волокне. Таковыми являются, например:

сн3оос—ef ч-—n=n—с—с-сн

но—с n

I

ii I \?

резолиновый желтый RL (F. F. 3.) резолиновый фиолетовый RL (F. F. В.)

но о ОН

I 'II I

^ч/ч/^

H2N о NH, латиловый синий В (Du Pont)

К сожалению, некоторые из этих красителей не прочны к возгонке. Соответствующих красителей для прядильного раствора, выдерживающих температуру до 300°, пока еще ие имеется.

Для крашения п о л и а к р и л о н и т р и л ь и ы х волокон особо пригодными оказались полиметнновые красители — астразоны. Кислотные красители также хорошо выбираются (т. е. извлекаются) в присутствии иоиов одновалентной меди, образующих комплексы по NC-rpyn-пам волокна.

Для подкраски жиров пригодны красители с явно лиофильными группами, например судановый синий:

О Nil -С4НЭ

NH—С4НЭ судановый синий GL

Для прочного крашения синтетических волокон в настоящее время широко применяется также введение красочных пигментов в прядильный раствор. Кроме того, существует ряд красителей для специальных целей, например красители, даюшпе ровные выкраски по тканям из смешанных волокон (хлопок + шерсть), или легко вытравляющиеся красители. Существуют специальные красители, выдерживающие последующую обработку формальдегидными смолами, а также особо пригодные для крашения кожи, для маскировки и т. д.

602

Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители

Оптические отбеливающие вещества

В 1940 г. Вендт (Agfa) открыл совершенно поную область в химии красителей Он установил, что бесцветные соединения, получаемые нлаимоденстнием давно известного полупродукта для красителей — 4,4'-диами1шстильбеп-2,2'-дисульфокислоты -с хлористым циннуром н затем с аминами, обладают способностью поглощать ультра-фиолетовые лучи и при этом флуоресцировать голубоватым светом. Перед этим Kpaiic наблюдал, что умбелпферопы осветляют текстильные материалы. Так как эти вещества обладают, кроме того, хорошей субстангивностью, то они оказывают на целлюлозные материалы (например, на волокна или бумагу) действие, аналогичное отбелке, т. е., окрашивая материал в дополнительный к желтому цвет, они доводят его до белого. Ниже приведены некоторые представители этих оптических осветлителей:

SO,Na

QH.,—HN-

N

// \.,_NH-I ii N N

-Ч==/-СН-СН NH | ц

N N

-NH~CeH5

S03Na

/N\ Н..С СН,

"I I

H,C CH3

"I I

НО ОН

НХ

I

НХ

i

но

бланкофор ВВН (F. F. В.) ^чисто-голубая флуоресценция)

CeH5—NH—СО—NH-

_^-СН =

1

soaNa

NaO.S-

е

|N-

I

X

-N

II

-N-

СН,

i

СН2

I

он

-\=/

-сн=

S03Na

бланкофор R (F. F. В.) (красновато-голубая флуоресценция)

бланкофор G (F. F. В.) (зеленовато-голубая флуоресценция)

Оптические осветлители стали теперь одним из важнейших классов «краснтелей>. Уже не существует ни одного моющего средства, в которое не добавлялись бы. оптические отбеливающие вещества. Для осветления шерсти в ограниченном количестве применяются растворимые производные 7-диалкиламиио-4-метилкумарнна и 1,3-дифе-нилпиразолина (Илфорд); можно также применять для этой цели и ультрафор WT.

СН:!

r2n/\/4o/xo

Н.2С

i II

НХ N I

с6н5

с—ссн5

Na03S.

С

S03Na

ультрафор WT (в, A. S. F.)

Вспомогательные материалы для крашения 1

Для облегчения или вообще для проведения процесса крашения требуется ряд вспомогательных веществ, нз которых здесь будет упомянуто только несколько типичных представителе!'!.

I. К о м п л с к с о о б р а з у ю щ и с вещества, умягчающие воду: гексамета-фосфат натрия (калгон); Na-соль иитрилотриуксусноп кислоты (трилон А)- Na-соль этилендиаминтетрауксуснон кислоты (трилон В).

2. Смачивающие вещества: натриевая соль изобутилнафталинсульфокис-лоты (иекаль ВХ); Na-соль сернокислого эфира дибутиламида оксистеарнновон кислоты (хюмектол СХ), получаемая из дибутиламида олеиновой кислоты и HS03C1.

1 F. Gtmd в энциклопедии Улльмана, т. 7, стр. 61.

Вспомогательные материалы для крашения

603

3. Моющие вещества, устойчивые к кальциевым солям: Na-соль метилтаурида олеиновой кислоты (игепон Т); Na-соль изододецплбснзол-сульфокислоты (пакканол); соли сернокислых эфиров высших жирных спиртов pi—о—SCbNa (гардинол).

4. Диспергирующие, эмульгирующие и эгализирующие вещества. К ним. в первую очередь, относятся давно известные ализариновые масла (названные так потому, что они играли большую роль при получении ализаринового лака на волокне), которые получают нз сульфированного касторового масла.

В настоящее время большое значение приобрели водорастворимые полигликоле-вые эфиры, получаемые присоединением окиси этилена к олеиловому спирту, изол.о-децилфенолу и др., например С,8Н35—О— (СН2СНгО),о-40 —СН2СН2ОН (переталь О). Для топ же цели применяется очищенная лигнинсульфокислота (деколь N). Аддукты из высших жирных аминов и ~~20 мол. окиси этилена являются очень активными ' эгалпзирующнми веществами прн кубовом крашении. Для удаления красителей с волокна применяется поливинилпирролидон.

5. Катано л ы (см. сернистые красители) или таннии в сочетании с рвотным камнем применяются в качестве протрав для закрепления основных красителей иа хлопке.

Для повышения влагоустончивостп замещенных красителей окрашенные ими волокна обрабатывают высокомолекулярными н полифункниональными четвертичными аммониевыми соединениями. При этом в результате реакции двойного обмена из натриевых- солеи сульфокраентслен образуются аммониевые соли, обладающие сетчатым строением и поэтому нерастворимые (исчерпывающе метилированные полиэтилен-диамины, так называемые солидогены).

При крашении кубовыми красителями требуются большие количества гидросульфита натрия (Na2S204). В соответствующих печатных или вытравных пастах применяют более устойчивый ронгалит (СН2ОН—S02Na ¦ 2Н20). Для удаления высокосуб-стаптпвных кубовых красителей, которые практически не разрушаются восстановлением на волокне, применяется наряду с Na^S204 так называмый лейкотроп W:

СН3

^~V4LCH,-e^-SCf NaOgS/ СН3

Остаток бензилсульфокнелоты в этом веществе реагирует с лейкосоединением с образованием водорастворимого эфира, который можно смыть (см. индигозоли).

Помимо упомянутых выше веществ, существует также огромное число защитных средств для волокон, дезэмульгаторов, веществ, облегчающих растворение при ситцепечатании [например, 2,2'-ди-(оксиэтил)-сульфид], загустителей, отбеливающих веществ (МаСЮг), отверждающихся искусственных смол и эмульсин из пластмасс для аппретирования (придания ткани несминаемостп, жесткости и т. д.}. С помощью парафиновых эмульсий в сочетании с алюминиевыми или циркониевыми солями тканям придают водоотталкивающие свойства. Шерсть обрабатывают препаратами, защищающими от моли.

О цветности азокрасителей'

Азокрасители можно рассматривать как полиметиновые красители, в которых винильная группа заменена азогруппой. Действительно, такие основные соединения, как стильбен, бензальанилин и азобензол, обладают очень сходными спектрами. Однако о- и л-амино-, а также о- и я-оксиазосоединения окрашены гораздо глубже, чем соответствующие им производные первых двух веществ; это связано с тем, что у азосоединений сильнее выражена мезомерия между бензоидной и хи-ноидной структурами:

Азогруппа с ее неподеленными парами электронов может оказывать поляризующее действие как па слабоосновные, так и на слабо-

1 Н. Zollinger. Chemie dcr А/оГаrbsloffe Birkhauser, Basel, I95S. [Г. Ц о л-л и и г с р. Химия азокрасителей, Госхими^дат, 19001,

604

Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители

кислые группы, чем и объясняется сходство аминоазо- и оксиазокраси-телеп.

Простейшие вещества этого типа, л-оксназобензол и п-амипоазо-беизол, могут быть внутримолекулярно поляризованы:

или существовать в форме ионов: ; ^~V_N==N_^"4s_0e ' /~ ^_nh-N=/_^=n"h2

аниои красителя катион красителя

(под действием ОН-) (под действием Н + )

Поэтому некоторые из соединений такого типа обладают свойствами индикаторов.

С формальной точки зрения о- и я-амино-, а также о- и п-оксиазо-бензолам таутомерны соответствующие хинонимин- или хинонарил-гидразоны. Однако при попытке получить оба таутомерных соединения синтетическим путем, например:

а) сочетанием а-нафтола (в виде нафтолят-иона) с хлористым фенилдиазонием

eO-/_^ + N3-C6H5 -> HO-/_J)-N=N-C6H5 или б) конденсацией 1,4-нафтохинона с фенилгидразином

0=/ ^>=0 + H,N—NH — СбН5 -> 0=/ ^> = N—NH—С6Н5

получается один и тот же азокраситель.

Азобензол по своему спектру очень сильно отличается от 4,4'-бис-диметиламиноазобензола, но в сернокислотном растворе кривые поглощения обоих соединений почти идентичны, так как вследствие солеобра-зования у диметиламиногрупп не остается больше неподеленных пар электронов, и резонанс нарушается.

Окраска п-оксиазохрасителей при добавлении щелочи углубляется, например переходит из оранжевой в красную, так- как при этом фенол превращается в фенолят-ион, и неподелеиная пара электронов атома кислорода с большой легкостью участвует в резонансе. о-Оксиазокра-сители, особенно производные (3-нафтола, обычно не способны образовывать соли по фенольной гидроксильной группе (или образуют их лишь в концентрированной щелочи) вследствие того, что в них имеются водородные мостики. Поэтому такие красители не меняют цвета под действием щелочей. Ампноазосоедипеиия в кислом растворе легко присоединяют протон, образуя катион красителя. В зависимости от того, вступает ли протон в амино- или в азогруппу, наблюдается, соответственно, повышение цвета (вследствие блокирования неподеленной пары электронов аминогруппы) или углубление цвета (благодаря образованию бензопдной структуры). В связи с этим многие окси- и аминоазокраситсли находят применение в качестве индикаторов.

Отдельные азокрасители

а) Основные азокрасители. _ п-А миноазобензол, анилино-

<^ Ъ—N=\—4 Ъ—NH2 вый желтый, красит в желтый цвет; од-— нако выкраски очень чувствительны к кис-

Отдельные азокрасители

605

лотам (окраска переходит в фиолетовую). Служит исходным веществом для получения других красителей.'

/=\ %т_ы_/=\_^тн, X р и з о и я и ii (получается из дпазоти-

~~ ' - роваппого анилина и л«-фенплендиамина).

н Окрашивает протравленный таннином хлопок

2 в красно-коричневый цвет. Если в мо-

лекулу хризоидпна в «'-положение ввести группу —S02NH2, то получается соединение, солянокислая соль которого под названием пронтозил (красный стрептоцид) применяется для лечения заболеваний, вызываемых стрептококками.

/ - / HoN H,N

I /

N H-.N

/ HoN

Бисмарк коричневый. Смесь этих двух азокрасителей образуется при действии азотистой кислоты на лг-фени-лендиамин (в техническом продукте, кроме того, содержатся гомологи).

Бисмарк коричневый применяется в кожевенной промышленности, а также для синтеза полиазокрасителей (ср. стр. 574).

НС\^ Янус красны й В.

^_x=x_,^~V_N=N_/~~\ Для его получения хло-\=/ ' ' \=/ ' \=/ ристый л-амннофенил-{ { / У триметиламмоний диазо-

(СН3), NCI H3C \_/ тируют, сочетают с лг-то-

луидином, полученный моноазокраситель снова диазотируют и сочетают с 8-нафтолом. Янус красный и родственные ему соединения в кислой вапне почти одинаково хорошо окрашивают шерсть и хлопок и поэтому применяются для крашения полушерсти, а также искусственного шелка.

б) Кислотные красители.

/== /=-\ Метиловый оранжевый,

Na03S—/ \—N=N—/ ^—\'(СН;.,)2 гелиантин, или оранжевый III, не ~ применяется в крашении, но вслед-

ствие большой чувствительности к кислотам используется в качестве индикатора в ацидиметрии. Получают его путем сочетания диазоти-рованнвй сульфаниловой кислоты с диметиланилином.

Прочно -желтый G, м, я'-дисульфокислота п-аминоазобснзола, получается при сульфировании п-амииоазобснзола.

но 6-Н а ф т о л о в ы й оранжевы й,

или оранжевый II, является одним из

VT_\т

NaO.,S—/ —Ы=\—Ч наиболее распространенных кислотных кра

/^\ сителей. Получается из диазотированнон

\У сульфаниловой кислоты и р-нафтола.

/= /==ч^ /=4 Метаниловый ж е л-

<^ Ъ— N=N—\ч~х>— тый получают из диазотировая-

/— ~ ной метаниловой кислоты и ди-

Na03S феииламина.

НО^ Прочно-красный А получают из

NaO S—^~^_\=х_^—V диазотированной нафтионовой кислоты и

8 \=/ ' \=/ (3-нафтола. Это самый дешевый красный

/ \ / \ кислотный краситель, довольно трудно растворимый и прочный к стирке/ Замена

806

Гл.

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с в подольске стоимость
Ремонт автостекол на Renault
сколько стоят курсы кройки и шитья?
купить маникюрные принадлежности интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)