химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ном водном растворе антимонитов

В водном растворе азпда натрия

который при расщеплении на CaHsNj и N2 образует одинаковые количества меченого соединения II и немеченого соединения На (Клузиуе, Хьюизгеи).

CeH«N=N

N=N=N его

15 © ©

C8H3N=N—N=N=N а о в г о I

© е 7 N=N ~f- CBH5N=N=N +-в б а 0

Па 17,5%

N-6

33 9<

Z'

г

-N

I

сен

ш

-N д

65 94

Z' Э ©15

Tj^j-* N=N=NCeHs + N=N

аба д г

II 82,5%

Очень своеобразно протекает взаимодействие аммиака с пергало-генидами диазония (стр. 587). Оно приводит к образованию диазо-бензоли мидов (арилазидов), являющихся ароматическими производными азотистоводородной кислоты:

C6H3N2Br3 -1- NH3 -> C6H3N3 + ЗНВг

Фенилазид представляет собой желтое масло, взрывающее при нагревании Хло-?-ИымМ мЛОк?и 0Н восстанавливается прн низкой температуре в дназобензола.миД CeHsN => N NНг, а при кипячении с разбавленной серной кислотой образует л-амино-

Замена диазогруппы. другими остатками

591

фенол. Последняя реакция протекает, по Бамбергеру, через так называемый «хинол-имид» (ср- гл. 45) г. |

n—^ n—/ \ НО' пировка

ХШ10ЛИМНД

хн2

При помощи меченых атомов (N15J удалось установить, что фенилазид не имеет циклического строения; атомы азота в нем связаны линейно, и молекула стабилизирована благодаря сопряжению:

Применение диазосоединений в органическом синтезе не ограничивается приведенными выше реакциями диазозамены. Соли арилдиазония способны также вступать в различные реакции конденсации с образованием новых связей С—С. Так, при действии на соли фенилдиазония в безводной среде пиридином удается получить смесь а- и -f-фенилпири-динов, а при действии хлорбензолом — изомерные хлордифенилы.

Подобные реакции арилирования протекают особенно легко в тех случаях, когда они сопровождаются замыканием кольца. Это использовано в синтезе фенантрена по Пшорру и в синтезе карбазола по Улль-ману (стр. 509). Совершенно аналогично происходит циклизация с образованием флуоренона:

О

II

^\/СЧ/Чч

I II li I ^/ч ч^

N2 Ci

Новые С—С-связи образуются и при взаимодействии солей диазония с ненасыщенными карбоновыми кислотами (например, акриловой и малеиновой), а также с ненасыщенными альдегидами и кетонами (например, бензальацетоном) в присутствии порошкообразной меди. При этом получаются производные арилкоричиой или арилгидрокоричной кислот или, соответственно, а-ацилстильбенов (арилированне по Меер-вейну — Шустеру):

CeH;CH=CHCOOCHs + CeH5NXl — > C0H5CHCICH(QH5)COOCH3 ~=^у --> С6Н;СН = С(С6Н5)СООСН3 С6Н,СН=СНСОСН3 + С6Н5Х2С1 -* CeHsCH=C(CeHi)COCM3 + Ns + HCl '

Арильный остаток может присоединяться как в а-, так и в g-поло-жение по отношению к карбонильной (или карбоксильной) группе в зависимости от того, сопряжена или не сопряжена двойная связь с ароматическим кольцом. Если она не сопряжена, то присоединение происходит в р-положение.

Заместители, находящиеся в о- или га-положеиии к диазониевой группе, обладают большой подвижностью. Так, например, следующие

—> НО-

^ч/сч/^

| || 1| | + Х2+НС1 ^/ Ч^

592

Гл.. 32. Кислотные производные ароматических аминов

реакции обмена протекают уже на холоду:

С1

УУ

"~|

Вг

сг

Вг-^"

SCN- — > [

NCS-

//-

Y N, CI

V

Br"

CI"

Восстановление и окисление солей диазония. Мягкое восстановление солей диазония приводит к ароматическим производным гидразина и применяется для препаративного получения этих соединений. Реакцию можно проводить двумя различными способами:

а) по Э. Фишеру, восстановлению сернистой кислотой или цинковой пылью и уксусной кислотой подвергают продукты взаимодействия солей диазония с сульфитами щелочных металлов, так называемые д и а з о-сульфонаты. При этом образуются соли арилгидразинсульфокислот, при нагревании которых с разбавленной серной кислотой происходит отщепление сульфогруппы:

QH;X2C1 >ЛМК> Qlir,N -NS(),Na °°"тановлепие> CeH5NHNHS03Na

диазосульфинат фенилгидраэинсульфо-

кислый натрий

! H..SO, (НЮ) •If

C6H5NHNTH.,+NaHS04

фенилгидразин

б) по В. Мейеру, раствор соли диазония смешивают с раствором хлористого олова при низкой температуре:

CeH5N2Cl + 2Н, -> CeH5NHNH2 • HCI

При этом образуются непосредственно хлоргидраты арнлгидр-азпнов.

Первичные арилгидразины и асимметричные диарилгидразины являются хорошими реактивами на карбонильную группу. Так же как соответствующие соединения жирного ряда (стр. 205, 222), они реагируют с альдегидами и кетанами с образованием гидразонов или озазо-нов, которые, однако, в большинстве случаев менее растворимы и лучше кристаллизуются, чем производные гидразинов жирного ряда. Особенно часто в качестве такого реагента применяется фенилгидразин. Будучи производным гидразина, фенилгидразин является сильным восстановителем; он образует пластинчатые кристаллы, плавится при 23°, кипит при 241° и постепенно изменяется на воздухе. Он ядовит и вызывает у некоторых людей экзему.

Фенилгидразин применяется для синтеза многих веществ, имеющих промышленное значение; его используют для получения антипирина (стр. 1006) и его производных, а также для получения целого ряда красителей и производных индола.

Асимметричные диарилгидразины получают так же, как соответствующие алифатические соединения, т. е. путем восстановления ди-арилнитрозаминов:

(CUH:),N—NO + 2Н, -> (С6Н3)2 N—NH., + Н,0

Эти соединения имеют значение только в качестве реагентов на карбонильную группу. Больший интерес представляют симметричные диарилгидразины C6H5NH—NHC6H5, описанные в гл. 34 под названием г и д р а з о с о е д и н е н и й.

Азосоединения. Азокрасители

593

При окислении солей диазония перекисью водорода в щелочном растворе (т. е., собственно говоря, при окислении диазотатов) образуются нитроанилиды п нитрозофепилгидроксилампновые соединения Такое течение реакции интересно постольку, поскольку оно показывает, что окислению могут подвергаться как один, так и доугой атомы азота молекулы диазотата.

Протекающие при этом реакции можно изобразить следующим образом:

C0H5N=N-OK-

C6H6N=N-OK-> C0H5N = N -ОН ~* C0H5NH-NO2

о О

—* C6H-,N=\—OK I О

таутомерные формы нитроанилида

ОН ^ CeH5N—N0

I

ОН

-> C„H,,N = X

о

таутомерные формы нитрозофеннл-гидроксиламина

ГЛАВА 33

АЗОСОЕДИНЕНИЯ. АЗОКРАСИТЕЛИ 1

Азосоединениями называются вещества, в молекуле которых имеется группа —N=N— (связанная с органическими остатками). Простейшим ароматическим азосоедннением является азобензол C6H6N=NC6H5.

Азосоединения можно получать различными способами:

1. Путем восстановления нитросоединений в щелочной среде (ср. стр. 565). В качестве восстановителей применяются железо или цинковая пыль и щелочь, амальгама натрия и разбавленный спирт или щелочной раствор закиси олова:

2R.\'0, -4- 4Н, -> R.\=NR + 4Н20

2. Прн кипячении эквимолекулярных количеств ароматических первичных аминов с нитрозосоединеииями в ледяной уксусной кислоте (реже в спирте) происходит конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды, и образуются азосоединения:

RNO + H2NR --»• RN = NR + Н,0

3. Наиболее важный и единственный применяемый в промышленности метод получения азосоеднненпй (открыт П. Грпссом в 1858 г.) основан на так называемой реакции сочетания солен диазония с первичными, вторичными и третичными аминами, с фенолами и с эфи-

1 Ср Fritz Mayer, Chemie der organischen Farbstoffe, III Aufl., Berlin, 1931: H E Fierz-David undL. В I a n g e y, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, Wien (Springer) 8 Aufl., 1952; [Г. Э. Фнрц-Давид и Л. Ближе, Основные процессы синтеза красителей, Издатннлнт, 1957); Н. Е. Fierz-David, Kiinstliche organische Farbstoffe Berlin 1926 Ergapzungsband, Berlin, 1935; Gust a v Schultz, Farb-stofitabellen VII Aufl ' bearbeitet von L. L e h m a n n, Berlin. 1934; Albert Brunner, Analyse der'Azofarbstol'fe, Berlin, 1930; I. F. Thorpe mid R. P. L i p s t e a d, The Synthetic Dyestuffs and the Intermediate Products irom which they are derived. London,

1933- К H Saunders The Aromatic Diazo Compounds and their Technical Applications, lond'on' 1936 1949; Fritz Mayer, Chemie der organischen Farbstoffe, I Bd., Berlin.

1934- В e ii к а т a p а м a ii. Химия синтетических красителей, Гослнмилдат, 19Л8; Henri Wan I Matieres Colorantcs в Traite de chimie organique, vol. XXII, Pans. 1953 U 11m an n Enzyclopadie der technisclieu Chemie, 3 Aufl., Bd. 4, s. 76—163.

38 Зак. 605. П. Kappep

594

Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители

рами фенолов. В подобные реакции сочетания способны вступать даже некоторые ненасыщенные алифатические и ароматические углеводороды.

Соли диазония реагируют с первичными и вторичными ароматическими аминами с образованием диазоаминосоединений: QHjjNXi + H2NCeH5 —> CeH;,N=N—NHC0H5+ HCI

диазоаминобензол

Диазоаминосоединений получаются, если процесс диазотирования проводят в растворе, содержащем недостаточное количество минеральной кислоты.

Диазоаминосоединения представляют собой желтые хорошо кристаллизующиеся вещества. Они являются слабыми основаниями и соединяются с кислотами, но могут также образовывать соли металлов (Си, Ag, К) путем замены атома водорода, связанного с азотом.

Этот атом водорода подвижен и перемещается от одного атома азота к другому, что доказано следующими опытами: при сочетании соли фепилдиазония с толуидином и солн толуилдназония с анилином получаются идентичные продукты, в то время как в первом случае должно было бы получиться соединение I, а во втором случае — соединение Н:

CeH5N=N!—\'НС0Н4СН3 CH3CeH4N=N—NHCgHj

1 II

Более тщательное исследование строения этого диазоаминопронзводного показало, что ему, вероятно, соответствует формула I, и, таким образом, с нминогруппой здесь соединена более положительная группа (толуольный остаток).

Механизм азосочетания

Сочетание диазосоединений с ароматическими аминами, фенолами или нафтолами представляет собой реакцию взаимодействия диазоние-вого катиона со свободным амином или с щелочной формой окси-соединения, т. е, с фенолят- или нафтолят-анионом; при этом азогруппа вступает в о- или л-положение:

Аг—N=N-1-NH2 _> Ar—N=N—<^~V-\H,

Ar-N=N + Ar—N=N--<^~^_О9

Феноляты и нафтоляты сочетаются гораздо быстрее, чем соответствующие амины. Если диазосоединение прибавлять к щелочному раствору, в котором в одинаковых концентрациях содержатся водорастворимый нафтиламин и нафтол аналогичного строения, то сначала образуется оксиазокраситель и только после израсходования значительного количества нафтола получается аминоазокраситель. Из тех же веществ, но в слабокислом растворе сначала образуется аминоазосоеди-нение, так как в этих условиях диссоциирована только незначительная часть нафтола.

Аминопафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о- или я-положение к аминогруппе, а в щелочном растворе — в о- или л-положение к оксигруппе. При промежуточных значениях рН скорость сочетания зависит от величины константы диссоциации ароматического оксисоединения или амина. Те нафтолы (например, 1-нафтол-4-сульфокислота; рК = 8,2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде нафтолятов, сочетаются при рН = 10 лишь немного быстрее, чем при рН = 9; в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами (например, 1-нафтол-8-сульфокислота; рК = 12,6), при таком повышении рН скорость азосочетания увеличивается в 10 раз.

395

Сочетание в с и л ь н о к и с л о м р а с т в о р е. В то время как соли ароматических аминов вообще не вступают в реакцию сочетания, неднссоциированпые ароматические оксисоединения, а также их эфиры еще сохраняют известную реакционную способность по отношению к особенно активным диазосоединеииям (правда, их реакционная способность но много раз меньше, чем у соответствующих анионов). Этим объясняется, почему при взаимодействии с диазосоедипением в сильнокислой среде из смеси нафтола и нафтиламина образуется (хотя и очень медленно) оксиазокраситель.

Рассматриваемые азосоставляющие можно расположить по их реакционной способности в следующий ряд:

Аг—0е > Аг—NHo > Аг—О—Н; Аг—NH® — не сочетается

Сочетание в сильнощелочном растворе. В щелочном растворе катион диазония превращается в диазотат-анион, который не способен к азосочетанию. Из величины констант диссоциации обеих форм следует, что диазогидрат существует лишь в очень узкой области, так что практически переход катиона диазония в диазотат-анион происходит по уравнению

Аг—N=N + 20На

Аг—N=N—Оэ 4- Н..О

катиона ди-гидроксиль-

которое может оыть выражено следующим отношением:

[Аг—%~N] [ОНэ]' [Аг—N=N—О01 [НоО] ~

Таким образом, концентрация реакционноспособного азония обратно пропорциональна квадрату концентрации ных ионов. Вследствие этого в сильнощелочной области с увеличением рН скорость сочетания резко падает. Критическое значение рН для разных диазосоединений различно; в случае соединений с отрицательными заместителями (например, для 4-нитродпазобензола) она имеет меньшую величину, чем для незамещенного диазобензола.

Каталитическое действие оснований при азосоче-т а н и и. В отдельных случаях основания оказывают на скорость азо-сочетания такое влияние, которое не может быть объяснено изменением степени диссоциации реагирующих веществ и должно рассматриваться как непосредственный катализ. Если допустить, что промежуточно

продукт присоединения, то можно наблюдается ие во всех случаях:

образуется очень неустойчивы объяснить, почему этот катализ

е0

Аг—N=N +

О О

Н

Аг—N = N-

О -I

У/1

-> Аг—N-N-

Аг-

реакция не ускоряется под действием пиридина, Н

Ar-N--N-4/ ^

О

о

е0

> Аг—N=N—^>+-Нф

реакция ус-

коряется под действием пиридина.

38*

596

Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители

Вторая фаза реакции, отщепление протона, стимулируется основаниями Поэтому можно ожидать, что скорость реакции сочетания будет увепичиваться "под влиянием щелочен или пиридина в тех случаях, когда промежуточный продукт не превращается полностью в азокраси-тель вследствие разложения на исходные вещества. Во втором из приведенных выше примеров эти свойства промежуточного продукта объясняются пространственными затруднениями.

Строение азокрасителей всегда определяют путем их восстановительного расщепления до аминов (например, с помощью гидросульфита натрия или хлористого олова и соляной кислоты). Образующуюся при этом смесь моноаминов, диаминов и оксиаминов тщательно разделяют на компоненты; для выяснения строения последних в настоящее время с успехом применяют спектроскопические и хроматографические методы.

Например, при восстановлении аминоазобензола образуется смесь анилина и п-фенилендиамина:

/==\_N=N_/=\-NH, + 2Н2 -> -NH2 + H2N-/^-NH2

Теоретически азосоединения могут существовать в виде Цис- и грешс-изомеров. Эта изомерия еще мало изучена, но уже известно, например, что наряду с устойчивым (транс-) азобензолом существует также tjuc-форма. Последняя образуется из граяе-изомера при облучении и отличается от него по коэффициенту преломления и спектру поглощения. При облучении растворов азобензола устанавливается равновесие— около 27% цис- и 73% грешс-формы (Хартли).

Синтетические органические красители 1

i еорня цветности.2 Сумма всех световых волн видимой части

спектра (от 4000 до 8000 А) или только два дополнительных цвета равной интенсивности воспринимаются человеческим глазом как белый свет. Ощущение цвета возникает тогда, когда в спектре отсутствуют какие-либо световые волны вследствие их избирательного поглощения. Следовательно, воспринимаемый цвет является дополнительным по отношению к поглощенной части спектра. Поэтому вещество, поглощающее синюю часть спектра, кажется желтым, а поглощающее красную часть-сине-зеленым. Если вещество поглощает все падающие на него лучи, то оно воспринимается как окрашенное в черный цвет.

Переход окраски из желтой в красную, затем голубую и зеленую, т. е. сдвиг поглощения от коротких волн к длинным, называется углуб-

Германские патенты на красители, полупродукты и методы крашения сведены в сборнике «Р. Fried lander. Fortschritte der Teerfarben-FabrikaUo^ Рекомендуемая обзорная литература: В е н к а т a pa м а я, Химия синтетических красителей, т. I н II. Госхимиздат, 1958; Т В и к к ер с т о ih Ф„,„„„Д ки' ,„ имя ГНТИ МПП м„г,„а икс г г, "илкерстоф, Физическая химия краше-

schritte und Verfahren in der chemts'chen Technologl'^

peuesten Fortschr.tte in der Anwendung der Farbstoffe, Bd. l-3-Ttil'o.^yUkbT^ in dcr Technik der ehem.schen Veredelung der Textiifasern, Bd i'4 Г94ГТ«| Ул.1Ьмаиа.ТГстр.И153КГсл: .V" Pe*< ' m6r * ^ У-мян^ой энциклопедии

Синтетические органические красители

597

лением цвета (батохромное смещение), а сдвиг в обратном направлении—повышением цвета (гипсохромиое смещение).

Видимый свет не способен возбуждать прочно связанные валентные электроны в насыщенных молекулах. Такие электроны возбуждаются только богатыми энергией ультрафиолетовыми лучами, и поэтому насыщенные соединения кажутся бесцветными. Волны видимого света вступают во взаимодействие с молекулой лишь в том случае, если в ней имеются сильно ненасыщенные группы.

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, .химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители.

На основе старых теории цветности было создано огромное число синтетических красителей. Эти рабочие гипотезы были настолько плодотворны, что с их помощью удалось открыть почти все известные классы красителей еще до того, как появились современные физические теории. В соответствии с классической, в принципе правильной теорией цветности (Витт), в молекуле красителя должно быть несколько ненасыщенных групп (предпочтительно в сопряженном положении), называемых хромофорами. Такими группами являются, например

s>c=cпричем особое значение имеет образование хиноидных структур. Действие хромофоров усиливается полярными группами, например ОН или NH, которые называются а у к с о х р о м а м и.

В красителях всех классов, например в трифенилметановых, азо-, сернистых и кубовых, содержатся сильно поляризованные сопряженные двойные связи. Эти двойные связи могут либо быть расположены в цепи, либо полностью или частично (трифенилметановые красители) входить в ароматическую или хиноидную кольцевую систему. Кроме того, в по-лиеновой цепи вместо одного или нескольких атомов С могут находиться атомы —N= Формально азокрасители получаются в результате замены -СН = СН- группой -N = N—

Простые полиены, как например СН3— (СМ = LH)„ — СН3, приобретают окраску лишь при п = 6. У хинонов, вследствие значительно большей поляризации, вызываемой двумя карбопиламп, желтая окраска появляется уже при наличии оцной вппильнон группы (бспзохинон, антра-хинон). Значение поляризации для появления окраски у вещества видно из следующих примеров: при адсорбции на силикагеле оранжево-крас-

598

Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители

ное тиоиндиго делается синим, а бесцветное вещество (с) становится фиолетовым (б):

+

(CH3)SNX^X /^/КЧСНзЬ (CH3),NX^X ^^(СНЖ I II II I I II I I

I II о ! II

/ ^/\Coo-co

Если п

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда аудиооборудования
Компания Ренессанс коврики для ступеней - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж 2
Вся техника в KNSneva.ru купить ddr4 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)