химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ит лишь небольшое применение, но, так же как его N-метильное производное, исполь- ¦ зуется в качестве средства для окраски волос.

л-Аминофенол, т. пл. 123°, и особенно его N-днметильное производное (т. пл. 87°) являются важными исходными продуктами для синтеза родаминовых и розампновых красителей (стр. 768).

п-А м и н о ф е н о л, т. пл. 184°, используется в качестве промежуточного продукта при получении красителей (особенно сернистых, стр. 739) и в качестве проявителя (так называемый родипал, стабилизованный добавкой сульфита натрия). N-Метиламинофенол под названием «метол» также применяется в фотографии для этой цели.

Метиловые эфиры аминофенолов СбН^ЫНо) ОСН3 носят названия анизидинов, а соответствующие этиловые эфиры—фенетиди-н о в. По данным Феркаде, эфиры 4-нитро-2-аминофенола обладают сладким вкусом, в 4000—5000 раз более сильным, чем у тростникового сахара.

ГЛАВА 32

КИСЛОТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Органические ацильные производные ароматических аминов

Ароматические первичные и вторичные амины способны ацили-роваться, т. е. атом водорода их аминогруппы может быть замешен различными кислотными остатками. Образующиеся соединения, по аналогии с простейшими представителями этого класса, производными анилина, часто называются «анилидами»; им соответствует формула Аг—NH—СО—R.

Способы получения анилидов сходны со способами получения аналогичных соединений жирного ряда: амины нагревают с безводными кислотами или обрабатывают хлорангидридами или ангидридами кислот, например:

C6H3NH.. + HOOCH -> C6H3NHCHO 4- н,о

форманнлид

2C6H5NH2 + С!СОС0Н5 —> CGH5NHCOCsH5 + C0H3.VH, • HCl

бепзанилпд

С0Н6ХН2 4- (СН8СО), О —> CGH5KHCOCH3 4- CH3COOH

ацетанилид

* СН-группа, находящаяся в молекуле азолов между двумя гетероатомами, иногда называется «жезо-группой» н сокращенно обозначается ms или р..

Органические ацильные производные ароматических аминов

583

Ацилированные амины нейтральны и не растворяются ни в водных растворах щелочей, ни в кислотах, но при длительном нагревании с кислотами или щелочами гидролизуются, т. е. снова расщепляются на амин и кислоту. Как правило, гидролиз в кислой среде протекает легче, чем в щелочной.

В отсутствие воды атом водорода, связанный с атомом азота ацилированных аминов, может замещаться щелочным металлом. Получающиеся натриевые или калиевые соединения, например C6HsN(Na)COCH3, при действии воды полностью разлагаются, а при действии алкилирующих средств образуют ацильные производные вторичных алкилариламинов:

CeH5N(Na)COCH3 + Сну —> C6H5N(CH.)COCH3 + NaJ

Некоторые простейшие а и ил иды обладают жаропонижающими и болеутоляющими свойствами и поэтому применяются в качестве лекарственных средств. К этим соединениям относится, например, а дет а ни л ид, или «антифебрин» C6H5NHCOCH3 (т. пл. 115°), который, однако, оказывает нежелательное побочное действие на организм и поэтому в значительной мере вытеснен безвредными жаропонижающими средствами.

М е т и л а ц е т а н и л и д C6H5N(СН3)СОСНя (т. пл. 101°), а также ацетанилид и этилацетанилид CgH-,N(C«H5)COCH3 применяются в целлюлозной промышленности в качестве заменителей камфоры.

Фенацетин, т. е. л-ацетфенетиднн С2Н50—<^_NHCOCH3,

т. пл. 135°, является сравнительно безвредным жаропонижающим, получившим широкое распространение.

Из других простейших ацильных производных ароматических аминов заслуживают внимания производные угольной кислоты.

Карбаминовые кислоты R—NH—СООН устойчивы только в редких случаях (например, карбаминовые кислоты из некоторых полиаминов), да и то лишь в виде солей. Напротив, эфиры карбами-новых кислот, уретаны, а также их амиды, простые и смешанные производные мочевины, хорошо известны.

Для получения уретанов обычно действуют арилнзоцианатом, например фенилизоцианатом, на спирты:

C6H5X=C=0-f-HOC2H; -> CCH5NH—СО-ОС,Н-

фекилуретан (этиловый эфир феммлкарбаминовой кислоты)

Ароматические производные мочевины получаются нз аминов и фосгена или из аминов и арилизоцианатов:

COCU -f 2CeH5NH2 -> CO(NHC6H5),

дифснмлмочевина

C6H5N=C=0+H2XC„H,CH3 -> С0Н5ХНСОХНСвН,СН3

Фенил уретан плавится при 52°; это соединение легко омы-ляется. Д и"ф е н и л м о ч е в и н а, или к а р б а и и л и д, отличается большой устойчивостью, ее т. пл. 23Э°, т. кип. 260°. При перегонке с пятиокисью фосфора она частично разлагается на анилин и фенил-изоцианаг:

С6Н5ХНСОХНС0НГ, _^°i> O=C=NC0H, + H,NC6H5

Некоторые фенилнрованные производные мочевины имеют сладкий вкус. К таким соединениям относятся tu.iui-диметилдифенилмочевина СоН5(СН,ч)N—CO— Х(СН,)С0Н.-, (т. пл. 121°) и особенно производное мочевины и фенетидипа C;H:0-584

Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов

которое под названием д у л ь ц пи часто применяется в качестве заменителя сахара Это соединение в 200 раз слаще тростникового сахара, но очень плохо растворяется в воде, его т. пл. 173—174°.

Сложные ароматические производные мочевины приобрели значение в качестве лекарственных средств для лечения заболеваний, вызванных трипанозомами. Лучший препарат этой группы, так называемый «Байер 205», нагании, пли германии (Коте, Дрессель), имеет следующее строение:

HO,S NH—СО— *| ! V Ч=1 I I '

fY^ NH-CO-cf_> hos/VV x=\ /= Vn^\soh

низЬ i NH—CO—HN I ьозН

S03H S03H

По эффективности это вещество превосходит все известные до сих пор трипаноцидные препараты.

Симметричные д и а р и л т и о м о ч е в и н ы легко получаются при нагревании ароматических аминов с сероуглеродом (ср. стр. 568). Дифенилтиомочевина, или. тиокарбанилид, образует очень устойчивые кристаллы, почти не растворимые в воде; т. пл. 151°. При нагревании этого соединения с углекислым свинцом происходит отщепление сероводорода и образуется дифенилкарбодиимид; если же к реакционной смеси прибавить еще и аммиак, то получается дифенилгуани-дин:

H.2C03+PbS + Производные аминов и неорганических кислот

Тиониламины Аг—N—SO. Соединения этого состава образуются из ароматических первичных аминов и хлористого тпоиила. Они представляют собой легко разлагающиеся жидкости.

Сульфаминовые кислоты Аг—NH — SO3H. Ароматические сульф-аминовые кислоты образуются из аминов и хлорсульфоновой или серной кислот

RNHo 4- ClSO,OH - > RNH-SO,OH 4- HQ

и, таким образом, являются промежуточными продуктами при получении амипосульфокислот. Очищают их через бариевые соли. Сульфаминовые кислоты часто получаются также при восстановлении ароматических нитросоединений гидросульфитом.

Характерной особенностью многих сульфаминовых кислот является их способность перегруппировываться в аминосульфокислоты. Эта перегруппировка происходит при нагревании как самих кислот, так и их солей, причем сульфогруппа вступает предпочтительно в пара-положение, а если оно занято, то в орто-положение:

Ho3SNH-^-^ -> H2\-^_)>-S03H

Прн кипячении с водой сульфаминовые кислоты гидролизуются до аминов и серной кислоты.

Соли диазония

585

Нитроанилиды ArNH — N02. Существуют различные методы получения нитроанилида C6Hr>NHN02 (Бамбергер). Простейший из них заключается в обработке анилина концентрированной азотной кислотой и уксусным ангидридом при низкой температуре.

Нитроанилид хорошо кристаллизуется, плавится при 46°, но уже при 100° бурно разлагается с выделением азота. Он очень неустойчив и при облучении, нагревании или обработке кислотами перегруппировывается в нитроаиилины—преимущественно в орто-соединение, наряду с которым получается также небольшое количество пара-изомера:

^ ^>-NH—NO, -> NH2 4N02

Эта изомеризация соответствует описанной ранее перегруппировке сульфаминовых кислот в аминобензолсульфокислоты.

По отношению к щелочам, в которых он растворяется с образованием солей, нитроанилид более устойчив. Строение его солей можно изобразить следующей электронной формулой:

C6hjI

р-

V

Me*

Метальное производное получается из натриевого производного нитроанилида и йодистого метила. Оно плавится при 39° и может перегруппироваться в о- и и-нитрометиланилин. Поэтому его строение может быть выражено формулой II:

CBH,N(CH3)NO, CeH;N = N<_

хОСН3

. .. . . И III

Изомерное ему метильиое производное (III) образуется из серебряной соли нитроанилида и йодистого метила; оно представляет собой желтую жидкость, очень неустойчиво и полностью разлагается в течение нескольких часов.

Производные ароматических аминов и азотистой кислоты. Соли диазония. Открытые Петером Гриссом соли дпазония получаются при действии азотистой кислоты на кислые растворы ароматических первичных аминов и являются важнейшими производными ароматических оснований. Их значение очень велико, так как они являются необходимыми исходными материалами для получения соединений с самыми разнообразными функциями и лежат в основе большого класса азокрасителей.

Процесс получения солей диазония из первичных ароматических аминов называется д и азотированием и заключается в обработке нитритом натрия раствора амина в минеральной кислоте; реакция протекает по следующей схеме:

C„HBNH2+HONO-f HCl -> C6Ht,N,,C14-2H20

Для того чтобы диазотпрование протекало нормально, необходимо соблюдать определенные условия. Реакцию следует проводить с эквн-

1 К. Holzach, Aromatisclic- Diazoverbiiuluiigeii, SUillgart, 1947; К. H. Saunders, The aromatic diazoeompounds and their technical application, Loudon, 1949.

586

Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов

молекулярными количествами нитрита и амина; минеральная кислота должна быть взята в избытке (по крайней мере 2—2,5 эквивалента), так как при меньшем количестве кислоты реакция между амином и азотистой кислотой частично протекает в другом направлении с образованием так называемых дназоаминосоединений (стр. 594):

C6H;N=N-NHCCH5

Вследствие неустойчивости большинства солей диазония, быстро возрастающей с повышением температуры, диазотирование обычно проводят на холоду при температурах от 0° до +5°.

Таким путем получают водные растворы солей диазония. Сами Солн диазония в большинстве случаев не выделяют, так как, с одной стороны, многие из них в сухом виде чрезвычайно взрывчаты, а, с другой стороны, для проведения дальнейших реакций такое выделение обычно не требуется. Если все же для каких-либо целей требуется приготовить сухую соль, то тогда на раствор амина в спирте или в ледяной уксусной кислоте действуют эфиром азотистой кислоты (амилнитритом, этилнитритом). Диазосоединения плохо растворимы в этих растворителях и выпадают в осадок (иногда, правда, только после добавления эфира).

Арилдиазониевые соединения, содержащие сульфогруппы (например, производные нафтионовой или сульфаниловой кислот), обычно мало растворимы в воде и легко выкристаллизовываются в виде внутренних солей. .

Некоторые амины, особенно такие, основность которых сильно ослаблена имеющимися в ядре отрицательными группами, диазоти-руются в водных растворах с трудом. В таких случаях амин растворяют в концентрированной серной кислоте и в раствор вносят твердый нитрит натрия или так называемую «иитрозилсерную кислоту»— раствор Н.\!02 в концентрированной серной кислоте. В этих условиях диазотирование протекает нормально.

Пикрамид (2, 4, 6-тринитроанилии) гладко диазотируется в ледяной уксусной кислоте на холоду при добавлении по каплям "нитрозилсерной кислоты. Раствор нельзя разбавлять водой, так как в разбавленном растворе нитрогруппа, находящаяся в о-положении, замещается гидрокси-лом:

/N02

02N--^~^>—N2 ¦ 4NOo

-> °2X-\_/-N2 -г HN02 + H + XNO.,

При диазотировании о-аминофенолов и о-а.минотиофенолов образуются труднорастворнмые «дназоксиды» и «диазосульфиды»:

NH.j

-ОН

HON О ( НС1 '

^4/N2C,

ОН

-N

N

+ НС1

диазоксид

SH

нохо

НС1 *

.х,сл

^/NSH

N

диазосулцфнд

4- НС1

Соли диазония

58?

Простые соли диазония представляют собой бесцветные кристаллические соединения, взрывающие при ударе и нагревании, но вполне безопасные в растворе. Поэтому их не следует высушивать в больших количествах.

Обычно соли диазония хорошо растворимы в воде, с трудом растворяются в спирте п ледяной уксусной кислоте и совсем не растворимы в эфире.

Диазониевые соли сильных кислот, почти полностью диссоциированные в воде, легко растворяются с образованием нейтральных растворов, т. е. ведут себя как соли сильных оснований. Их можно изобразить с помощью следующей формулы:

+ г, Аг—N=N

Диазониевые соли образуют ряд двойных соединений, например с ZnCb, СоС12, PtCU, которые применяются для их выделения, иногда даже в промышленности.

Образование пергалоидных соединений, являющееся характерной особенностью галогенидов щелочных металлов, свойственно также и галоидным солям диазония. Ганч получил много соединений типа [C6H5N;)]X3, где X — одинаковые или различные атомы галоида (С!, Вг, J), например [C6H5N,]J3, [CoH.NJClBr, и т. д.

Действие щелочей на соли диазония. Диазониевый катион при действии щелочей превращается в соответствующий анион — д и а з о т а т.

Реакция является обратимой, причем в равновесной смеси содержится незначительное количество (менее 1%) промежуточного недиссо-циированного диазогндрата:

Ar—rz==zt Ar-N=X-OH Ar-i\T=X-0~

H.17 H +

Образующиеся сначала при этой реакции си«-диазотаты (нормальные диазотаты) перегруппировываются при нагревании со щелочами в стабильные изомеры, анги-диазотаты (изодиазотаты). По мнению Ганча, изомерия нормальных и изодиазотатов обусловлена пространственными причинами.

Подобно тому, как при этиленовой связи заместители могут находиться в цис- или rpawc-положении (ср. стр. 46), точно так же и при двойной связи между атомами азота заместители могут располагаться в пространстве по-разному: они могут размещаться как по одну, так и по обе стороны этой двойной связи. Согласно Ганчу, в молекуле син-дназотата они находятся в цшг-положенин. в молекуле оиги-диазо-тата — в транс-положении, и превращение солей диазоння в изомерные Диазотаты можно изобразить следующим образом:

[CoHbN=NlCl [CeHjNEENJOH ~* QH.X С0Н5Х -> СеН5Х

I! II I!

- HON' К ON NOK

соль диазония основание диазоиня ^ик-диаэоки- сия-ди«зот аяти-ди»эогаг

588

Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов

В противоположность мнению Ганча, Анжели считал дназотаты и изодиазотаты не пространственными, а структурными изомерами и приписывал им следующие фор. мулы:

С6Н5—N=NH ~± C6H5-N=NH С6Н5—N=N—ОН

нормальный дназотат изодиазотат

Нормальные диазотаты в щелочном растворе могут действовать как окислители и превращать, например, соли закисного железа в солн окисного железа, гидрохинон в хинон, спирты в альдегиды. Анжели рассматривал это как подтверждение его точки зрения, что нормальные диазотаты являются N-окисями.

Другие исследователи также придерживаются аналогичных представлений, основанных главным образом на резком различии ультрафиолетовых спектров поглощения этих соединений. Результаты измерений, проведенных Светославским, показали, что изодиазотаты обладают большим запасом энергии, чем нормальные диазотаты.

При действии рассчитанного количества минеральной кислоты из антидиазотата получается свободная диазокнслота, которая, однако, очень неустойчива и изомеризуется в фенилнитрозамин:

C6H5N -> CCH5N -> C6H5NHNO

I! II NOK NOH

.диазокнслота" фенилнитрозамин

Фенилнитрозамин и диазокнслота являются такими же таутоме-рами, как нитросоединения и нитроновые кислоты или нитроанилиды и их «{«-формы. Во всех этих случаях соли образуются из ш{ы-форм.

Под влиянием избытка минеральной кислоты диазотаты снова превращаются в соли диазония.

Диазосоединения. Диазотаты являются особой группой большого класса диазосоединений общей формулы Аг—N = N—X, легко образующихся при взаимодействии солей диазония с некоторыми анионами или иными нуклеофильными соединениями. Таким путем получаются:

с меркаптанами — диазосульфиды

Аг—N=N—SR

с сульфитами щелочных металлов — нормальные и изодиазосульфо-наты

Аг—N=N—S03Na

с сульфиновыми кислотами — диазосульфоны

Аг—N=N—SO,R

с эфирами фосфористой кислоты — эфиры азофосфоновой кислоты

Аг— N=N—P03R2

с цианидами щелочных металлов—нормальные и изодиазоцианиды

Аг—N=N—CN

с аминами — триазены (диазоаминосоединения)

Аг—N=N—NR2

Син- и а«гц-дпазосоединения, вероятно, имеют следующее строение:

Аг—N Аг—N

il И X—N N—X

где X = CN, SOJI, SR и т. д.

Замена диазогруппы другими остатками

589

Большинство сын-диазососдиненнй настолько неустойчиво, что их не удается выделить, и о промежуточном их образовании можно судить только по продуктам дальнейших превращении. Все же в отдельных случаях такие соединения выделить удалось. Так, например, из хлористого п-бромфеыилдиазония н цианистого калия образуется желтый бромфенилдиазоцианнд BrC6H4N=NCN, распадающийся" в присутствии порошкообразной меди с выделением азота и образованием бром-бензоиитрила BrC6H4CN. Этот диазоцианид (т. пл. 42°) мало устойчив И быстро превращается в устойчивую изомерную форму (т. пл. 120°), не выделяющую азота при действии меди. Чаще всего эти изомеры рассматривают как син- и а«п/-дназоцианиды:

BrCeH4N BrCeH4N

II 11

NC—N N—CM

До последнего времени считали, что устойчивый изомер является анги-формон; однако недавно на основании измерений дипольпых моментов пришли к противоположному выводу.

Замена диазогруппы другими остатками. Диазогруппу можно заменить самыми различными остатками (Петер Грисс). В результате исследований, главным образом Зандмейера, было выяснено, что если разложение солей диазония по уравнению

Аг—N® + Xе -> Ar-X + N2

не идет самопроизвольно, то его можно вызвать добавлением солей меди.

Каталитическое действие этих солей объясняют тем, что они с солями диазоння образуют двойные соединения типа CoHjNaCl -СигСЬили C6H5N=N;CuCl (т. е. первичные комплексы, возникающие в результате присоединения CuCl к иону диазония), которые затем распадаются, как было указано выше. Аналогично построенные хлорплатинаты диазоння [C6H3N2]2 PtClo также распадаются при нагревании их в сухом виде (в смеси с хлористым натрием) с образованием хлорбензола,азота и хлорной платины:

[CaH5N,]2 PtCl0 -> 2QH;C1 -j- 2NS -f PtCI4

Двойные соли с хлорным железом распадаются в концентрированной соляной кислоте аналогичным образом:

[n-02NTCeH4Na] FeCI4 n-OsNC„H4Cl -J- FeCI, + M2

Впрочем, по мнению Уотерса, каталитическое действие CuCl основано на том,'что ион Си+ действует как донор электронов и этим вызывает распад иона диазония:

[C0H5NEEN] Cl + е -> С0Н5- + N,+CI© -> С„Н6С1 + N., + е

Важнейшие реакции замены диазогруппы приведены в табл. 27.

Механизм реакции замены диазогруппы на азиднын остаток изучался с помощью изотопа азота N15. При этом удалось показать, что первичным продуктом реакции является фенилпентазен I. часть которого неносредсi всчшо распадается на меченым фенилазид II и Na, а другая часть превращается в неустойчивый фенилпентазол III,

590

Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов

ТАБЛИЦА

(Ar-Na]+ -> ArXhN, Условия проведения реакции

В кипящем спирте (одновременно образуется ArOC2II3), причем СгН50Н

дегидрируется до СН3СНО, или в фосфорноватистой кислоте В разбавленной серной кислоте при температуре кнпеиия В кипящем спирте (одновременно образуется АгН) В соляной кислоте в присутствии CuCl В бромистоводородной кислоте в присутствии CuBr С ионами нода

В безводной плавиковой кислоте или при нагревании сухих фторборатов диазония

В водном растворе щелочных цианидов в присутствии CuCN

В водном растворе щелочных сульфидов при нагревании

В водном щелочном растворе меркаптанов, тнофенолов или ксантогена-

тов при нагревании С роданндами щелочных металлов в присутствии CuCNS В концентрированном сернокислотном водном растворе с S02 и порошкообразной медью

В смеси уксусной и соляной кислот с S02 в присутствии CuCl (Меер-вейи)

В концентрированном водном растворе NaNO.; в присутствии Cu20 или же при действии Cu20 и CuS04 па кобальтинитрит арилдиазония (ArN.,)3 Со (N02)e (Ходжсон и Марсден)

В щелочном водном растворе арсеннтов

В щелоч

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил куйбышев барабинск цена
юао зппп
курсы стилиста визажиста
аренда микроавтобуса на сутки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)