химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

положении):

I II + > _> I || Ь I +^>e ~> I ll . Se

пиазтиол нпазесленол

574

Гл. 31. Ароматические амины

Пиазселенол образует с минеральными кислотами соли, окрашен-ные в желтый цвет.

Промышленное значение о-феннлепднам.ша невелико; применяется он для окраски ваюс н мехоа.

nh3 м-Ф е н и л е и д и а м и н. Исходным материалом ДЛя

I * получения этого соединения является легко доступный л!-ди. f\ нитробензол, который (в промышленности) восстанавливают

L/ч железом и соляной кислотой. Т. пл. ,и-фенилендиамина 63°, NHi т. кип. 287°.

Для лг-диаминобензола характерно отношение к азотистой кислоте; прн действии нитрита в кислом растворе он превращается в коричневые азокрасители. Смесь этих красителей носит торговое название бисмарк коричневый, или вез у вин, и содержит наряду с другими веществами следующие соединения:

/ / I /

HoN H,N n h-;n

I!

n-/_\--nhi

/ HoN

Эти соединения образуются в результате сочетания моно- и бис-диазотированного .и-фенилендиамина с неизмененным .и-фениленди-амином (ср. гл. 33, стр. 605).

Конденсация альдегидов с ле-диаминобензолом и его производными, приводящая к образованию акридиновых красителей, описана в гл. 49.

.и-Феннлепдиамнн и его производные с метилированными и фепилнрованными аминогруппами имеют большое значение для синтеза красителей (особенно азокрасителей); кроме того, они применяются для проявления диазотирующихся красителей на волокне. .и-Дпаминобензол находит также ограниченное применение для окраски волос.

м-Т о л у и л е н д и а м и н СНз_/=\ _NHi, т. пл. 99°, т. кип. 283—285°,

/~

По-

является ценным компонентом акридиновых, сернистых и азокрасите-NH, лей и используется для проявления диазотирующихся кра-I " сителей.

^\ п-Ф е п и л е н д и а м п н. Это соединение может быть полу-

I II чено при энергичном восстановлении я-нитроанилина. Однако у в промышленности его обычно получают путем сочетания диазо-КНо тированного анилина с анилином и восстановления образуюше-.- гося л-аминоазобензола (стр. 596, 604); при этом получается смесь эквимолекулярных количеств анилина и я-фенилендиамина:

• > иьх / \ nil

Аминонафталины

575

п-Феннлендиамин кристаллизуется в виде листочков, т. пл. 117°, т Кип. 267°. Окислители легко превращают его в п-бензохинон (стр.706).

При диазотпровании л-фенплепдиамина нитритом натрия в солянокислом растворе получается хлористый п-амипофепилдиазопий и некоторое количество хлористого п-фе-нпленбиедназопия.

Для л-фенилендиамина и аналогичных ему n-диаминов характерна следующая реакция: если растворить основание в сероводородной воде и прибавить хлорное железо, то образуется интенсивно синий краситель, фиолетовый Лаута (стр. 762) :"

+h.S+ y I ^сь, л 'л

фиолетовый Лаута

В промышленности я-фенилендиамин применяется для синтеза различных красителей, а также для окраски волос и мехов. я-Фенилен-диамин ядовит.

Несимметричный димети л-л-ф е н и л е н д и а м и н, т. пл. 41°, т. кип. 263° (исправл.), является очень ценным промежуточным продуктом и еще не раз встретится нам при описании различных синтезов красителей. Это соединение получается из диметиланилина, который с помощью азотистой кислоты превращают в п-нитрозодиметиланилин (ср. стр. 570), а затем восстанавливают до диметил-л-фенилендиамина:

(ch3)2nYI> нохо> (ch3)2n-<(I>-N0 воссгаиовление-* -> (ch3),nY~/-nh2

димети л-п-феиилендиамин

Аминонафталины

Один из двух изомерных моноамиионафталинов, или нафтил-аминов, а именно а-соединение, получается путем восстановления 1-нитронафталина железом и соляной кислотой (стр. 568). {З-Нафтил-амин получается по реакции Бухерера (ср. стр. 539) из |3-нафтола при действии сульфита аммония и аммиака:

NHa

М а-иафтиламии, р-вафгиламин, г. пл. 50°, г.кип. 300» т. пл. 112°, г. кип. 294°

Оба соединения образуют с минеральными кислотами хорошо кристаллизующиеся устойчивые соли и применяются, в особенности а-изомер, в качестве промежуточных продуктов при синтезе азокра-сителей, а также для получения имеющих большее значение нафтил-аминсульфокнелот (см. ниже). Кроме того, из а-аминонафталина получается а-нафтол.

1,5-Д и а м и н о н а ф т а л и и, т. пл. 189° н 1,8-д и а м и и о н а ф т а-лин, т, пл. 66°, находят применение в синтезе красителей. Получают эти соединения из соответствующих динитронафталинов.

576

Гл. 31. Ароматические амины

Ароматические соединения с аминогруппой в боковой цепи

Простейшим соединением этого тина является бензиламин C6H-CH.\H, изомерный толуидинам, но обладающий совершенно иными свойствами. Бензиламин представляет собой дымящую жид-кость с аммиачным запахом; его водные растворы имеют сильно щелочную реакцию. Т. кип. бензиламина 185°. Таким образом, по своим общим свойствам бензиламин близок аминам жирного ряда. Влияние феннльного остатка на аминогруппу, вызывающее у анилина и родственных ему соединений ослабление основности, исчезает, как только аминогруппа перемещается из бензольного ядра в боковую цепь. Производные бензиламина, у которых аминогруппа алкилирована, C6H5CH2NHR (R = СНз, С2Н5, С3Н7) являются еще более сильными основаниями, чем сам бензиламин.

Способы получения бензиламина также сходны со способами получения алифатических аминов. Чаще всего бензиламин получают из хлористого бензила при действии на него аммиаком: CuHjCHjCI + NH, -> CeH3CH-NHe+HCl

Помимо этого, его иногда получают путем восстановления бензо-нитрила C6HsCN.

Замещенное производное бензиламина, капсаицин, является действующим началом красного стручкового перца, паприки. Капсаицин представляет собой ванилиламин, ацилированный дециленовой кислотой C9Hi7COOH, и имеет строение:

НО—<^ у—СН2КНСО(СН2)4СН=СНСН(СН3)2 СНзО/

Он получен также синтетическим путем.

3-Ф е н и л э т н л а м и н C6Hr)CH2CH2NH2. Это основание часто содержится в гниющих белках, где оно образуется в результате декар-боксилировання фенилаланина. Синтетически р-фенилэтиламин получают путем восстановления бензилцианида C6H5CH2CN. Производными р-фенилэтиламина являются некоторые алкалоиды, например эфедрин, горденин, тирамин, а также встречающийся в животном организме адреналин. Последний представляет собой производное р-фенил; этиламина, замещенное как в бензольном ядре, так и в боковой цепи, и заслуживает специального рассмотрения.

Адреналин C9Hi3N03 является гормоном надпочечников и генетически близок белку. При щелочном плавлении адреналина образуются протокатеховая кислота и пирокатехин, а при кипячении с иодистоводородной кислотой отщепляется метиламин; кроме того, в молекуле основания можно установить наличие спиртовой гидроксильной группы. Эти обстоятельства свидетельствуют о том, что адреналину соответствует формула (I). И действительно, правильность этой формулы была подтверждена простым и наглядным синтезом гормона, осуществленным Штольцем. Этот синтез заключается в том что пирокатехин сплавляют с хлоруксусной кислотой и хлорокисью фосфора, причем в качестве первичного продукта реакции образуется монохлор-ацетат пирокатехина, который под влиянием РОС13 перегруппировывается в 3,4-диоксифенилхлорметилкетон. В последнем соединении атом хлора замещают метиламиногрунпой и путем осторожного восстановления (например, с помощью амальгамы алюминия) превращают

___Гал°"дные производные ароматических аминов 577

кетон в (/./-адреналин: ноч ^ ноч

ИО-<(__У + С1СОСН2С1 _> С1СН,СОО-^~^ -^?>

иоч_ Ч=ноч

-> но-<^)-сосн2С1 ho-^~>-coch,nhch, -*

ноч = но-/Y~chohch3nhch3

(I)

адреналин

С помощью виннокислых солей недеятельное основание можно разделить на оптически деятельные формы. Природный адреналин является левовращающим соединением, [а]о —50,5°, т. разл. 212°. В-надпочечниках и других органах адреналину сопутствует и орадреналин (НОЬСбНзСНОНСНоМНг, обладающий несколько иными фармакологическими свойствами.

Адреналин находит широкое применение в терапии: он суживает кровеносные сосуды и поэтому применяется в хирургической практике для обескровливания операционного поля; небольшие количества адреналина обычно добавляют к растворам анестезирующих веществ (новокаин и т. д.). Наконец, адреналин применяют в качестве лекарственного препарата при астме, сенной лихорадке и т. д., так как он действует на симпатическую нервную систему; повышенные дозы основания вызывают у животных организмов выделение сахара (глкжозурня).

Многие производные (5-фенилэтнламина обладают ярко выраженным физиологическим действием; ср., например, эфедрин и тирамин. В связи с этим следует упомянуть также а-метил-.З-фенилэтиламин и его N-мстилпроизводпое

С6Н5СНХН (СН3) nh, С0Н:;СН,СН (СН3) nhch,,

бензэдрпи (фенамин) первитин

являющиеся сильнодействующими средствами, возбуждающими центральную нервную систему и регулирующими кровообращение. Они, подобно кофеину, оказывают стимулирующее, но значительно более сильное действие и прерывают самый глубокий сон, даже вызванный снотворными средствами («пробуждающие амины»).

Галоидные производные ароматических аминов

Аминогруппа, так же как гидроксильиая, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно я-хлораиилин и 'небольшое количество о-хлоранилина; дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-грнхлоранилипа (или, соответственно, их ацетильных производных).

ж-Х.тораиилин получается при восстановлении -и-нитрохлорбепзола.

о-Хлоранилин, т. кип. 207°; ж-хлоранилин, т. кип. 236°; п-хлорани-лин, т. пл. 70°, т. кип. 232°. Все три вещества имеют очень незначительное промышленное значение.

Атомы галоида, находящиеся в орто- или пара-положении к аминогруппе, значительно ослабляют основные свойства аминов, тогда как атом' галоида в мета-положении оказывает лишь незначительное влияние на основность.

37 Зак, 605. П. Каррер

578

Гл. 31. Ароматические амины

Нигропроизводные ароматических аминов

При действии концентрированной азотной кислоты на ароматические амины в большинстве случаев наряду с нитрованием протекают также реакции окисления, причем часто образуются нитрофенолы. Поэтому для получения пнтроаминов необходимо аминогруппу «за. щитнть», что может быть достигнуто либо ацнлированием амина, либо нитрованием его в концентрированной серной кислоте.

Положение, занимаемое вступающей нитрогруппой по отношению к аминогруппе, зависит от условий нитрования и от строения исходного вещества. При нитровании ацетанилида в уксусной кислоте предпочтительно образуется л-нитроацетанилид наряду с небольшим количеством орто-соединения; в среде уксусного ангидрида преимущественно образуется о-нитроацетанилид. Если же нитрование анилина проводить в концентрированной серной кислоте, то получаются примерно равные количества м- и я-нитроанилина.

Кроме того, о- и л-нитроанилины легко получаются при нагревании соответствующих нитрохлорбензолов (стр. 514) с аммиаком, так как атомы хлора в этих соединениях активированы нитрогруппами.

Основность ароматических аминов ослабляется нитрогруппами, находящимися в орто- и пара-положении, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа в орто-положенни; ж-нитроанилин, напротив, почти не уступает по основности анилину. Различие в основности нитроанилинов может быть использовано для их разделения.

При нагревании о- и я-нитроанилинов со щелочами аминогруппа легко замещается гидроксильной, так как под влиянием МОг-группы она становится подвижной (ср. стр. 514). Особенно легко гидролитическое отщепление аммиака протекает у 2,4,6-тринитроанилина (пикр-амида).

о-Н и т р о а н и л и н представляет собой оранжево-желтые иглы, т. пл. 71°.

м-'Л и т р о а н и л и н образует желтые кристаллы, т. пл. 114°, применяется для получения некоторых азокраептелей и л-фенилендиамина (стр. 574).

п-Н и т р о а и и л и н — желтые кристаллы, т. пл. 147°, является исходным продуктом для синтеза красителей и п-фенилендиамина.

2,4-Д и н и т р о а н и л и н — желтые кристаллы, т. пл. 176°.

2,4,6-Т р и н и т р о а н и л и н — пикрамид, т. пл. 188°,

Пентанитроанилии получается из 3,5-дииитроаиилина и азотной кислоты в олеуме, т. пл. 192°.

Н и т р о н а ф т и л а м и п ы не представляют особого интереса.

/N°" гн Тетрил — 2,4,6-т р и н ит р о ф е н н л м е т илнитр-

n v_/—\ \-/ 3 ам"Д- (называемый также тетранитрометиланилпном) имеет

U2 \Yn большое значение в качестве материала для детонаторов

\-._ lX°5i в технике взрывчатых веществ.

Нитропроизводиые дифениламина могут быть получены, например, при сплавлении анилина или аналогичных ему соединений с (о- или л-) нитро- или динитрохлорбензолом.

Важнейшим соединением этого ряда является гексанитродифенил-амин (гексамин), который образуется при нитровании дифениламина и является бризантным взрывчатым веществом:

/N02 NO*

гексанитродипфиламин

Сульфокислоты ароматических аминов

579

Сульфокислоты ароматических аминов

Сульфокислоты анилина. При нагревании анилина с концентрированной серной кислотой при 200° образуется л-сульфокислота, носящая название с у л ь ф а н и л о в о й кислоты. Реакция, вероятно, протекает с промежуточным образованием бензолсульфаминовой кислоты, которая затем перегруппировывается в сульфаниловую кислоту:

\I/~NH2+H2SO< -> ~nhs°3h -> H03S-/~)>-NTHj

бензолсульфаминовая сульфаниловая кислота

кислота

Сульфаниловая кислота является внутренней солью, в которой аминогруппа нейтрализована остатком сульфокислоты; поэтому сульфаниловая кислота не образует солей с минеральными кислотами, но ее сульфогруппа может быть нейтрализована щелочами.

Сульфаниловая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды. Она довольно трудно растворима в холодной воде, при диазоти-

ровании превращается в диазобензолсульфокислоту ~03S—<^ и в виде последней широко применяется в промышленности красителей. Амид сульфаниловой кислоты, сульфаниламид (белый стрептоцид, пронтальбин), является эффективным противострептококковым средством, и многие его производные приобрели большое значение в качестве химиотерапевтических препаратов для лечения инфекционных заболеваний. Таковы, например, улирон (СНзЬЫЗОгСбН^НБОгСб^К'Нг, сульфадиазин (сульфазин) (I), сульфагуанидин (сульгин) (II), марф-анил (Ш):

N I

NH

П2\- -SO,NH-'4nJ H,N-/ ^-S°2NHCKH2

1 _ И

H2NH,C-/ ^—S02NH3 Ш

2-(л-Аминобснзолсульфамидо)-тиазол (IV) и 2-(л-аминобензол-сульфамидо)-пиридин (V) также оказались действенными средствами для лечения болезней, вызываемых стрептококками, пневмококками п гонококками. Первое из этих соединений выпускается под названиями сульфатиазол и цибазол, а второе-—под названиями сульфидин, суль-фапиридин, дагенан, М. и В. 539:

N-СН

li II /V

HjNCjH^CVJH-C СН || UXHSO*-CeH4XH,

IV v

л-Анилинсульфокислота, метан иловая кислота, получается из нитробензола путем сульфирования и последующего восстановления. Применяется для получения метанилового желтого.

Наиболее трудно доступен орто-изомер; для его получения исходят либо из ж-броманилииа, который сначала сульфируют, а затем восстанавливают для удаления брома, либо из фенилгидрокенламнна (С6Н5КНОН), который с этой целью обрабатывают сернистым ангидридом.

580

Гл. 31. Ароматические амины

Сульфокислоты нафтиламинов. Оба «афтиламина лежат в основе целого ряда моно-, ди- и трисульфокислот, имеющих большое значение для синтеза красителей. Эти сульфокислоты получают или путем сульфирования нафтиламинов, или при нагревании нафтолсульфокис-лот с аммиаком, или, наконец, путем восстановления нитронафталин-сульфокислот.

Ход сульфирования в значительной мере зависит от внешних условий (температуры, длительности реакции, количества применяемой серной кислоты). Так, при нагревании а-нафтиламина с серной кислотой при 180—200° сначала образуется преимущественно 1-нафтил-амин-4-сульфокислота, а при более длительном сульфировании получаются 1-нафтиламин-5-сульфокислота и, наконец, 1-нафтиламин-6-сульфокислота:

nh, nh, nh, nh,

\ " \ " I !

/\/\ ^\/\ f^N/S A/S

I |1 I -> I |i I --Н II I I Ii I

\/\^ ^/\^ ^/\^ hoV^/4^ I I

so.h so,h

Это своеобразное явление можно объяснить тем, что хотя все три сульфокислоты и образуются с самого начала, но под влиянием серной кислоты они гидролизуются, причем в первую очередь расщепляется 1,4-кислота, а затем 1,5-кислота, так что в конечном итоге остается в основном лишь наиболее устойчивая 1,6-кислота.

Что касается моиосульфокислот {3-нафтиламина, то при сульфировании этого основания в различных условиях образуются 2,5-, 2,6-, 2,7- и 2,8-нафтиламинсульфокислоты. Однако обычно {З-нафтиламин-6-и {З-нафтиламин-7-сульфокислоты получают при действии аммиаком на соответствующие нафтолсульфокислоты (стр. 559).

Сульфирование в более жестких условиях приводит к образованию ди- и трисульфокислот нафтиламинового ряда.

Н-Кислоту получают нз нафталин- 1,3,6-трисульфокислоты следующим путем:

S03h

I

I II I

ho,s/^/n^\so3h

HoN SO,H

"I I

—> I fl j плавление

H0ss/^/\^\SO3H ми:У w чУ х50зн

Н-кислота

т-Кислота получается из амино-й-кислоты (стр. 581) при осторожном щелочном плавлении.

В настоящем учебнике мы вынуждены ограничиться описанием лишь нескольких наиболее важных представителей нэфти таминсульфо-кислот, тогда как общее число известных изомеров, получивших промышленное применение, довольно велико. В связи с синтезом трипано-

Аминофенолы

581

цидных лекарственных препаратов (ср. германии, стр. 584) нафтиламин-сульфокислоты нашли также новую интересную область применения.

хн»

I II I

I

S03h

1-нафти."амин-4-сульфокнслота, нафтионовая кислота

H03s кн.,

I

/\/^ I II I \/\^

1-нафтиламин-8-сульфокислота, нафтиламинсульфокислога S Шеллкопфа

кн.,

I

Cd

1-нафтиламин-3.6-дисульфокислога

nh, I

I li I \/\^ I

S03h

1-нафтилаМ1щ-5-сульфокнслота. о-нафтнламиисульфокислота L

NH, I

f ii i

ho.s/^/\/

1-нафтнлампн-б-сульфокислота, нафгиламинсульфокислота Клеве

i li i hoss/^/\^

2-нафтпламин-6-сулы|10кислота fi или Br (Броннер)

H03sx

,NH,

2-(1афтиламин-7-сульфокислога, F-кислота, или ?-кислота

NH, I

I II I S03H

1-нафгиламин-4,б-днсульфокгслота, кислота Даля II

NH2

I II I ¦ \/\^ I

S03h

1-нафтиламин-4>7-дисульфо-кислота, кислота Даля Ц

ho,s

/\/\/

I il I

NH,

so,h

H03s

I

,кн,

2-нафтиламлн-3,б-дисульфокнслота, амино-К-кнслота

он

,nh„

но3з/^/\/

2-амино-3-нафтол-6-сульфокислота, ^-кислота

H03s

2-нафтиламин-6,8-д)1сульфокислота, амино-О-кислота

он nh3

I I /\/\

ho3s/^/Vvso3h

1-амипо-8-н.чфтол-3,6-дисульфокислота, Н-кислота

Аминофенолы

Вообще аминофенолы можно" получать путем восстановления нитрофенолов (стр.. 561). Теоретически интересный способ синтеза, имеющий также практическое значение для промышленного получения п-аминофенола, основан на перегруппировке фепилгидрокспл-амика под влиянием концентрированной серной кислоты:

YYNH0H -> н°—\_/—NH2

На практике фенплгидрокенламин при этом не выделяют, и процесс -его получения объединяют с процессом перегруппировки; дли этого нитробензол восстанавливают (часто электролитически) в концентрированном сернокислотном растворе (ср. стр. 566).

Аминофенолы обладают основными свойствами н образуют с минеральными кислотами соли; являясь одновременно и фенолами, они растворяются также в едких щелочах. Подобно диоксибензолам

582

Гл. 32. Кислотные производные ароматических аминов

и диаминам, аминофенолы легко окисляются, особенно в щелочных растворах. На этом основано их применение в качестве проявителей о-А м н н о ф е н о л, т. пл. 174°, подобно о-диаминам, склонен к замыканию кольца. При обработке ангидридами кислот или фосгеном он превращается з гетероциклические соединения, производные окс-азола:

АТН, //\_N.

+ (СН3СО)20

он

|] + CHgCOOH + н,о

с-сн3

\/\0/

Ii-кстилбензоксазол *

В синтезе красителей о-аминофенол наход

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Casio MTP-1221A-7B
турка для индукционной плиты купить самара
004.130000.007
изготовление замков на заказ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)