химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

J ЗИгО

О

566

лезо или цинк и соляную кисло.у, »«г«— применение хлористого олова и соляной кислоты:

^ CHS СН8 СН»

| II —> | II I II

^/\no, ^/\nhoh ^/4nh2

СНз СН8 СН8

Так как восстановление проводят в концентрированном солянокислое растворе, то иногда получаются хлорсодержащие побочные продукть образующиеся, вероятно, из промежуточных продуктов реакции — прс изводных гидроксиламина. Предотвратить хлорирование можно доб< влением солей закисиого железа.

г) Гидросульфит натрия легко восстанавливает нитросоединени уже на холоду. Наряду с аминами при этом иногда образуются в к; честве побочных продуктов сульфаминовые кислоты.

д) Часто применяется также электролитическое восстановлена нитросоединений. Если его проводят в концентрированном сернокислс ном растворе, то, например, из нитробензола вместо анилина пол; чается n-аминофенол. Это объясняется тем, что образующийся в кач< стве промежуточного продукта фенилгидроксиламин под влияние сильной кислоты претерпевает уже упоминавшуюся (стр. 531) пер< группировку в гг-аминофенол.

е) Треххлористый титан легко восстанавливает нитросоединени до аминов. Поскольку восстановление сопровождается исчезновение фиолетовой окраски треххлористого титана, эта реакция может npi меняться для количественного определения нитрогрупп путем титр< вания:

ж) Наконец, следует указать, что хорошим восстановителем ш тросоединений является также водород в присутствии катализаторов.

2. Ароматические галоидпронзводные, как правило, преврг вдаются в амины лишь с большим трудом. Исключением' являютс такие галоидпронзводные бензола, у которых атом галоида активнрс ван нитрогруппами, находящимися в орто- или пара-положении; эт соединения реагируют с аммиаком и аминами уже при умеренной' те* пературе:

C6H5NOa + 6TiCl8 + 6НС1 C6H5XH, + 6TiCl4-f 2H2Q

—11U11F„.WM., A.iupucuju.id, неиилодимо нагревать эти веществ; с аммиаком в авюклаве при высокой температуре; кроме того целесо образно проводить реакцию в присутствии меди, которая здесь играе' роль катализатора. В таких условиях из хлорбензола удается полу чить до 80% анилина. Довольно легко происходит замещение атом* галоида аминогруппой при действии на галоидобензол амидом кали? в жидком аммиаке. ' '

Свойства ароматических аминов

567

3. Третий способ получения аминов состоит в нагревании фенолов с аммиакатом хлористого цинка при температуре около 300° (ср. стр. 539, где также указано, что многоатомные фенолы и нафтолы легче превращаются в амины, чем одноатомные соединения).

4. Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Кур-uhvcv). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162).

Свойства ароматических аминов. Простейшие ароматические амины являются жидкостями, высшие представители этого ряда — твердыми веществами. В большинстве случаев амины трудно растворимы в воде; увеличение числа аминогрупп повышает их растворимость; диамины растворяются уже довольно легко, а триамины еще легче. Жидкие амины обладают слабым ароматическим запахом.

Основные свойства выражены у ароматических аминов значительно слабее, чем у аминов жирного ряда. Бензольный остаток, усиливающий кислотность гидроксильной группы (в результате чего фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты), ослабляет основной характер аминогруппы. Ариламины нейтральны на лакмус, но с минеральными кислотами образуют устойчивые соли, водные растворы которых имеют кислую реакцию вследствие частичного гидролиза. Очевидно, образованием таких солей объясняется способность ароматических аминов, несмотря на незначительную основность, осаждать гидраты окисей металлов из растворов соответствующих солей; при этом кислота, образующаяся в результате гидролиза соли металла, связывается амином, что способствует дальнейшему образованию гидрата окиси.

Основные свойства особенно сильно ослаблены у тех аминов, у которых с аминогруппой связано несколько фенильных остатков. Дифениламин СбНГ)ЫНСеН5, правда, еще образует соли с сильными кислотами, но эти соли полностью распадаются при растворении в воде; у трифениламина (CeHobN основность выражена еще слабее.*

По химическим свойствам ароматические амины в общем близки аминам жирного ряда (стр. 165 и сл.). Как и последние, ароматические амины можно обычным путем алкилировать до четвертичных аммониевых солей:

CeHuNHs-™i> CeHBNHCH„ -¦* C6HSN(CH3), -> C0H5N(CH3)sj

Подобно соответствующим соединениям жирного ряда, ароматические четвертичные аммониевые основания обладают сильно щелочной реакцией.

При введении кислотных остатков в аминогруппы ароматических аминов образуются производные амидов кислот Ar—NH—COR, которые

* [Ослабление основных свойств у ароматических аминов по сравнению с аминами жирного ряда, вероятно, обусловлено тем, что необобщенная пара электронов N-атома вступает в обмен с ~ -электронами ароматического ядра; в результате такого сдвига электронов N-атом приобретает более положительный характер и его склонность к присоединению протонов снижается:

— Прим, редактора].

568

называют апнлидамп. Аш.лиды являются нейтральными соед„. нениями (стр. 582 и сл.).

Первичные ароматические амины, подобно аналогичным соединениям жирного ряда, при нагревании с хлороформом и щелочью да10т карбиламиновую реакцию:

CeH3NH2+CHCl3 + 3KOH -> C0H5\=C+3KCI-f-3H2O

Другие реакции у ароматических и алифатических аминов протекают несколько различно. К этим реакциям относятся:

а) Действие азотистой кислоты на первичные амины. Как известно, в жирном ряду при этом получаются спирты. Взаимодействие же ароматических первичных .аминов с HN02 в растворе минеральной кислоты приводит к образованию солей диазония (стр. 585 и сл.):

C6H5NH2 + HNOa + НХ -> [C0H,N,]X + 2Н20

которые лишь при длительном стоянии или при нагревании раствора распадаются с выделением азота и образованием гидроксилсодержа-щих соединений, т. е. фенолов:

[C6H5N2]X + Н20 -•*¦ С6Н5ОН + №>+ НХ

При ближайшем рассмотрении видно, что между отношением первичных аминов ароматического и жирного рядов к азотистой кислоте нет принципиального различия; в жирном ряду в качестве первичного продукта реакции также образуются соли диазония, но они настолько неустойчивы, что в обычных условиях их уловить невозможно и выделить удается только продукты их разложения — спирты.

б) Первичные амнны жирного ряда (стр. 166) образуют с сероуглеродом дитиокарбаминовые кислоты C„H2n ^ i NHCSSH. В отличие от этого две молекулы ароматического амина взаимодействуют с одной молекулой сероуглерода, образуя производные тиомочевины:

2C6H;NH2+CS2 -> C6H;NH—CS—NHCeHj-^ H.>S

в) Многие первичные ароматические амины довольно гладко окисляются трифторуксусной надкислотой CF3CO3II в нитросоединения.

Ароматические моноамины

Анилин. Этот простейший и важнейший амин ароматического ряда был открыт несколькими исследователями независимо друг от друга: в 1826 г. он был получен Унфсрдорбеном при перегонке индиго с известью неназван «кристаллином»; в 1834 г. Рунге при помощи реакции с хлорной известью установил его наличие в каменноугольной смоле и назвал его «кианолом», а в 1841 г. Фрицше получил его при нагревании индиго с раствором едкого кали и предложил для него название . «анилин» (от испанского названия индиго «анил»). В том же году он был получен Зининым при восстановлении нитробензола и назван «бензидамом». Идентичность всех этих веществ была 'установлена 1 офманом в 1843 г.

Анилин содержится в каменноугольной смоле, но в очень незначительном количестве. В промышленности он всегда получается из нитробензола, который с этой целью восстанавливают железом и разбавленной соляной кислотой. Необходимое при этом количество соляной кислоты составляет лишь 740 количества, требуемого уравнением C6HsN'02 -j- 3Fe + GHC1 -> CeHsNHa + 3FeCI2 + 2Н„0

Ароматические моноамины

569

так как дальнейшее восстановление происходит при участии хлористого железа, вероятно (схематически) по следующим уравнениям: 4C0H5NO2 + 24FcCI2 + 4Н20 —> 4CeHr,NH2 + 12Fc2CI40 12Fc2CI40 + 9Fe ~> 3Fe304 + 24FeCI,

Теоретический интерес представляет прямой синтез анилина нз бензола и аммиака в присутствии кислорода в электрическом поле высокой частоты и высокого напряжения. Реакция, в результате которой получается до 15% анилина, протекает по уравнению:

СеН0 -|- NH;i + О —> C6H,NH2 + Н,0

Анилин представляет собой плохо растворимое в воде бесцветное масло с слабым ароматическим запахом; его т. кип. 182°, т. пл. 6°. На воздухе анилин быстро темнеет. При вдыхании больших количеств анилина могут появиться признаки отравления (головокружение, состояние возбуждения).

Для открытия анилина можно пользоваться рядом цветных реакций: раствор хлорной извести окрашивает водный раствор анилина я фиолетовый цвет, двухромовокпслый калий и серная кислота окрашивают его сначала в красный, а затем в синий цвет.

Анилин является чрезвычайно важным исходным материалом для получения промежуточных продуктов и красителей (азокрасителей, анилинового черного, анилинового голубого, фуксина и т. д.).

Для многих целей необходим возможно более чистый анилин, без примеси гомологов. Такой продукт получается из чистого бензола через нитробензол и в промышленности называется «анилином для синего». Наряду с ним производится и так называемый «анилин для красного», являющийся исходным материалом для получения красных фуксиновых красителей н состоящий из анилина (около 33%), п-то-луидина (около 23%) и о-толуидина (около 44%).

Алкилированные анилины. При метилировании анилина по Гоф-манну путем нагревания с йодистым метилом образуется смесь моно- н диметиланилина с четвертичной аммониевой солью.

При нагревании в автоклаве солей анилина (лучше всего сульфата) с метанолом получаются в основном лишь моно- и диалкилиро-ванные производные. Соотношение последних в готовом продукте зависит от количества метилового спирта и от температуры, при которой проводилась реакция:

CGH.NH2 ¦ НХ -f СНЛЭН - > СоН-Д'НСН;, ¦ НХ + Н,0 C6H;,NH2 • НХ + гСН^ОН - > СГ|Н5\(СН3)2 • Н X + 2Н20

¦ Монометиланилин и диметиланилин нельзя разделить фракционной перегонкой, так как они кипят почти при одной и той же температуре. Однако их разделение можно осуществить с помощью уксусного ангидрида или хлорангидрида толуолсульфокнслоты, так как только вторичное основание, монометиланилин, способно образовывать ацетильное и толуолсульфонильное производные, в то время как дн-мстилапилин в эти реакции не вступает.

Монометиланилин, т. кип. 196°. При нагревании до 330° он, вследствие перемещения метильной группы, частично перегруппировывается в /г-толуидин:

/~^>-NHCH3 -> H„C->_^-NH2

Д и м е 1 и л а н и л и н, т. кип. 194°, т. пл. 2,5°. У диметиланилина и других диалкилапилннов «-положение к диалкпламппогруппе весьма реакционноспособно, благодаря чему эти соединения при действии

570

Гл. 31. Ароматические амины

оазличиых реагентов легко вступают в реакции замещения. Так, например, пр'ГдёйствС на диметиланилин азотистой кислоты получается зеле. нын я-ннтрозодиметиланилин: ^

^"^_N(CH,,)24-HONO -* ON-^=^-N(CH3)a+H20

я-ннтрозодиметиланилип

Как уже было указано, первичные ароматические амины при деи. ствии азотистой кислоты превращаются в соли диазония, а вторичные ароматические амины, подобно аминам жирного ряда, образуют нитрозамины:

C,H5NHCH3+HONO -> С0Н,N(NO)CH3 + Н,0

Поэтому азотистая кислота может применяться для определения, к какому из трех типов аминов относится исследуемое соединение.

Некоторые хлорангидриды кислот, например фосген, также легко вступают в реакцию с днметилапилином, замещая атом водорода в я-поЛожении к диметиламиногруппе. Продукт этой реакции представляет собой кетон, так называемый кстон Михлера, имеющий значение для синтеза красителей

COCl2 + 2^^-N(CH3)3 -> (CH3)2N-<^/-CO-\3-N(CH3)s + 2HCl

кетон Михлера

Другие конденсации диалкиланилинов, например с альдегидами, будут рассмотрены в последующих главах (ср., например, синтез малахитового зеленого). Здесь следует только отметить, что диметиланилин обладает также характерной для третичных аминов способностью образовывать окись при действии перекиси водорода. Окись диметилани-лина (т. пл. 153°) обладает основными свойствами и соединяется с хлористым водородом с образованием вещества, сходного по характеру с солями аммония:

C6H5N(CH3)2 + Н,02 -* CeHsN(CHa)s + HgO -ц^-* ГСвН5К (СН3),

4 I I

о I он

С1

Фенилированные анилины. Дифениламин получается при нагревании эквимолекулярных количеств анилина и солянокислого анилина в автоклаве при 200—230°:

c6h0nh2 ¦ HCl -f свнл'н2 ~~> ceh5nhcehs -f nh4C1

Он представляет собой белые блестящие листочки; т. пл. 54°, т. кип. 302°; не растворим ни в воде, ни в разбавленной соляной кислоте. С минеральными кислотами дифениламин образует соли, которые, однако, гидролизуются уже при действии воды. Следовательно, основные свойства у этого соединения выражены очень слабо.

Дифениламин является реактивом на азотную кислоту так как при действии последней его раствор в концентрированной серной кислоте окрашивается в темно-синий цвет. Эта цветная реакция обусловлена образованием имониевы.х солей дифеннлбензидина (Керман):

[c6h,x=/~\=/"\=nhc6h5] oso3h

»о^,пТ'нАИфеНИЛаМИН пРимен™ в качестве стабилизатора нитро-красиТелей ° ИСХ0ДН0Г0 материала для синтеза некоторых

Ароматические моноамины

571

При сплавлении дифениламина с серой получается тиодифенил-амищ лежащий в основе важного класса красителей — тиазинов (ср. стр. /61 и сл.).

Три фен ил а мин (C6Hr,)3N образуется при нагревании калиевого производного дифениламина с. бромбензолом в запаянных трубках: (C6H,).,NK -j- BrQH, -> (С0Н:,)3 N -]- К Br

Однако удобнее получать его путем длительного кипячения смеси дифениламина, иодбензола, углекислого калия и порошкообразной меДи.

Трифениламин является твердым веществом; т. пл. 127°. Основные свойства у него выражены настолько слабо, что он не способен образовывать солей ни с соляной, ни с серной кислотами; правда, известны его перхлорат и фторгидрат. При обработке трифениламина раствором азотистокислого натрия и концентрированной серной кислотой или при сплавлении его с щавелевой кислотой получаются синие красители.

Гомологи анилина. Толундины. Все три изомерных толундина всегда получают путем восстановления соответствующих нитротолуо-лов, причем в промышленности это восстановление проводят так же, как при производстве анилина из нитробензола. Синтез о- и п-нитро-толуола путем нитрования толуола описан в гл. 25; л-нитротолуол получается в чистом виде, например нз я-толуидина: NHo NHCOCH, NHCOCHo

, .. "М и -> I II -> I ..

, , "Л

CH3 СНз СН, CHg

Все три толуидина обладают очень сходными свойствами и очень близки анилину:

Т. пл. ацетильного производного, Т. кип., "С Т. пл., "С "С

о-Толуидин..... 200 —16,4 ПО

ж-Толуидин .... 203 —31,2 65 л-Толуидин ..... 200 + 43 150

Разделять толундины можно в виде их ацетильных производных, обладающих различной растворимостью. Смесь о- и л-толуидинов Можно также разделить, пользуясь тем, что щавелевокислая соль о-толу-идина легко растворяется в эфире, а соответствующая соль п-толу-иднна в нем почти ие растворима.

Толундины широко применяются в промышленности для синтеза различных красителей (азокрасителей, примулиновых и фуксиновых красителей и др.).

Ксилидины. При восстановлении смеси нитроксилолов, полученной путем нитрования технического ксилола (что обычно и делают в промышленности), образуется смесь пяти изомерных ксилидинов:

СН,, СН, СН,

A/NH* А/сн' А/Сн> I li li I I

^/^СНз ^/\\Н5 у

NH

СНВ сн3

/\ л

1 11 1 II

CH3 NH*

п-ксилидии, I- кип. 216" «Jf-КСИЛИДНН». 4-амнно-ЬЗ ди МСГНЛбСППОЛ, т. кип. 212°

2-амвио-ЬЗ-ди- 3-амино-1,2-ди- 4-амико-1.2-дц.

метилбенэол, нгтилбсиэпл, мсгидбензоп,

Г. кип. 216° т. кии. 239" г кип 226е

572

Гл. 31. Ароматические амины

Главной составной частью этой смеси является л1-ксилидИн (40—50%); 10—20% приходится на долю п-к с и л и д и н а. Эти ДЕа соединения представляют также наибольший интерес для промышленности и используются в производстве красителей (особенно азокраси-телей). Существуют различные методы выделения м- и п-ксилидинов из технической смеси оснований. Например, если прибавить к техническому ксилидину соляную кислоту, то выкристаллизовывается смесь хлоргидратов м- и n-ксилидинов, в то время как хлоргидраты остальных оснований остаются в растворе; м- и п-ксилидины разделяют далее или путем превращения их в сульфокислоты (Ои-ксилидинсульфокис-лота плохо растворима в воде, п-соединение — лучше), или каким-либо другим способом.

Известно большое число аминов высших гомологов бензола; таковы,

например, мезидин (аминомезитилен), кумидин (гс-изопропиланилин) и др.

Однако эти соединения не представляют особого интереса и рассматриваться нами не будут.

Ароматические диамины

Из бензола могут быть получены три изомерных диамина, известных под названием фенилендиаминов («фениленом» называют бензольный остаток, имеющий на два атома водорода меньше, чем в молекуле бензола). Все три фенилендиамина представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, довольно легко растворимые в холодной и очень легко в горячей воде. Подобно многоатомным фенолам, фенилендпамины легко окисляются и поэтому не могут долго храниться на воздухе, — они быстро темнеют и разлагаются. Соли фенилендиаминов более устойчивы.

о-Ф енилендиамин. Это соединение получают путем NH> восстановления о-нитроанилина, предпочтительно с " по-

i XNH., мощью цинковой пыли и щелочи; т. пл. 102° т кип. I Y 256—258°.

\/ Для о-диаминопроизводного бензола характерна склон-

ность к реакциям, сопровождающимся замыканием кольца, которая обусловлена благоприятным для циклизации расположением обеих аминогрупп (Ладенбург).

Так, например, при окислении хлорным железом в уксуснокислом растворе о-фениленднамин образует 2,3-днаминофеназин:

I II +1 il I I II l

v\NH, ^/\NH,

NH2

2,3-диамннофеназнн

бензол

Из о-фенилендиамина и азотистой кислоты получается азимидо-

НО f NH

I il -4- N ~> I Jl N!

^/\NH2 0У/ ^ \^

азимндобензол

(ср. отношение к этому реагенту м- и n-диаминов, сто 574 575) При конденсации о-фенилендиамина с безводными карбон',

карбоновыми

Ароматические диамины

573

кислотами образуются замещенные бензимидазолы:

NH, Ох // ч _N

^\/ч"-> Хч I II + C-R -

^/Nsh, но/

C-R+2H*°

NH

производное бепзнмидагюла

Из о-фенилендиамнна и глиоксаля получается хиноксалин:

^\/'-'- 0=~Н

I II + I -->

^/4NH, О-СН

СН | +-2Н.0 СН

хиноксалин

Вместо глиоксаля можно применять также другие а-дикарбониль-ные соединения (Гинсберг), например а-альдегидокетоны (I), а-дике-тоны (II), глиоксиловую кислоту (III), а-кетокарбоновые кислоты (IV): О. /О Оч ,0 ОчЧ .О О,. .О

4)c-cf ус-сс-с^ ^с-с^ .

Н7 NR R/ XR н/ ЧОН R/ ХОН 1 11 III IV

Подобно дикарбонильным соединениям реагирует даже бензоин (стр. 626):

.. , С—СЙН.-,

+ I ^^NH, НОНС—С6Н5

NH, X

/ Чч/ ОС-С6Н-,

I + 2Н20

СН-С6Н5

V'\ /

NH

бензоин дифенилдигндро-

хкшжеалин

Фенантренхпнон очень легко реагирует с о-диамипами, образуя чрезвычайно трудно растворимые феназиновые производные, и является поэтому хорошим реактивом на о-фенилендиамин и подобные ему соединения:

к и, о^ ^7 ^\/Ч/^/ ,

I II + I I ->| I II +2НЮ

фенантрен-хинон

о-ФенилендиамИн соединяется также с сернистым ангидридом или двуокисью селена с образованием устойчивых гетероциклических соединений (Гинсберг), названных пиазтиолами и, соответственно,, пиазееленолами (сокращенно от названия «пара-дназтпол», в котором «ол» обозначает пятнчленное кольцо, образованное нз одного атома серы [«тио»] и двух атомов азота [«диаз»], находящихся в «пара»-

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит сигнализация с автозапуском
каминокомплект jay
Riko купить
Топорики для мяса Reiga

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)