химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигоме-ров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хннонметндов, в особенности гипотетического бифункционального хнионметида (X), представляющего собой промежуточную ступень в образовании пнпорезинола. Наряду с этим может также происходить "инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп я-оксикорнчпых спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хннонметндов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (III) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования с образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметнды, присоединяясь к уже образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бензондные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации.

Эта схема позволяет объяснить всю химию лигннна. Природный н синтетический лигнины оптически неактивны, так же как и вторичные структурные элементы (III) — (VI). Это происходит вследствие того, что деятельность энзима заканчивается, как только образовался радикал (VII), не обладающий асимметрическим центром. Далее, эта схема объясняет многообразие Сэ-групп в лигнине. Вторичный структурный элемент (VI), образовавшийся стабилизацией хипонметиднон формы путем присоединения к ней воды, содержит обнаруживаемую при анализе лигнина гваяцилкарбиноль-ную группу. В (V) эта группа этерифнцнровапа алифатическим радикалом, в (III) — ароматическим; (IV), которого в лигнине немного, содержит группировку коричного спирта, дающую характерную цветную реакцию. Если при образовании (VI) вместо воды присоединяется карбинольная группа полисахарида, то образуется легко растворимое соединение структурных единиц лигнина с полисахаридами, как это имеет место в древесине. Изогемиппновая кислота образуется нз (III) и (IV), а отщепляемый формальдегид—из первичных спиртовых группировок соединений (III), (IV) и (VI).

Энзнм из шампиньонов, с помощью которого изучали биосинтез лигнина, представляет собой фенолокендазу (лакказу). Дегидрирующий энзим сосны и других растений также является фенолоксидазой. Наряду с ним в сосновой древесине содержится в небольших количествах перокепдаза, при помощи которой также можно получить искусственный лигнин через те же самые промежуточные ступени.

Биосинтез Сэ-веществ протекает через шикимовую и прсфеновую кислоты. Из этих кислот образуется пировиноградная кислота или биохимически эквивалентные ей коричная кислота или фенилаланин. Радиоактивный фенилаланин, если его ввести в сосну, очень быстро превращается в радиоактивный кониферин. Последний' расщепляется 3-глюкозидазой, а затем под действием фенол оксидазы и пер оксидазы превращается в лигнин. Если ввести в сосну радиоактивный кониферин или фенилаланин, то в течение нескольких дней большая часть радиоактивности переходит в лигнин.

Резорцин получается в качестве продукта разложения при щелочном плавлении многих ароматических соединений. При этом совершенно неожиданно резорцин образуется не только из двузамещенных мета-соединений, но и из двузамещенных орто- и пара-соединений. Так,

* См. примечание редактора на стр. 56.

Многоатомные фенолы

551

например, он получается при сплавлении с едким натром всех трех изомерных бензолдисульфокислот и всех трех изомерных хлорфенолов. О механизме реакции см. стр. 483, 538. В промышленности в качестве исходного сырья для получения резорцина всегда применяют неочищенную иг-бензолднсульфокнслоту.

Резорцин кристаллизуется в виде бесцветных призм и пластинок; т. пл. 110,5°, т. кип. 276°. Он легко растворяется в воде и действует как восстановитель, особенно в щелочном растворе, хотя и не так сильно как пирокатехин. В противоположность последнему он окисляется аммиачным раствором нитрата серебра только при нагревании и не осаждается ацетатом свинца. Хлорное железо окрашивает раствор резорцина в фиолетовый цвет.

Способность реагировать в таутомернои карбонильной форме у резорцина выражена сильнее, чем у обычного фенола и у пирокатехина (ср. также флороглюцин, у которого эта способность выражена еще сильнее). Этим, по-видимому, следует объяснить, например, тот факт, что резорцин очень легко, уже при действии воды и амальгамы натрия, присоединяет два атома водорода и превращается в дигидро-резорцнн; при этом водород присоединяется по месту двойной связи карбонильной формы резорцина (б):

ОН О о

I II II

с с с

/V / \ / \

НС СН НС СН, НоС СНо

II | ^ | |" "I I

НС С. НС Сч НоС сч

\ У хон \ / о "4 / о

СН СНо- сн2

резорцин дигидрорезоршш

Поскольку же дигидрорезоршш, как показал Форлендер, легко омыляется горячим раствором гидрата окиси бария до т-ацетилмасля-ной кислоты, то, комбинируя эту реакцию с описанной выше, можно осуществить расщепление резорцина до соединения жирного ряда. И, наоборот, эфир -j-ацетилмасляной кислоты с помощью натрия можно снова сконденсировать в днгидрорезорцин, а последний путем бромирования и последующего отщепления двух молекул НВг превратить в резорцин:

СО—СН3 СО—сн, нос=сн

/ в. ют 7 4 < / \

НоС СООН <- (° \ НоС СО ZL__ _> НС сон

"\ / Na \ / -2ВИВг ^ У

СН,-СНо f^'pf СНо-СН, СН-СН

j-ацстилмасляная днгидрорезоринн резорцин

кислота

Резорцин является ценным промежуточным продуктом при получении разнообразных красителей, особенно азо-, флуоресцентного н оксазннового типа. Кроме того резорцин и его производные обладают антисептическим н прижигающим действием и поэтому находят некоторое применение в дерматологии при лечении экзем и аналогичных заболеваний. 2,4, (i-Трншп pope шршш (с т и ф н и и о в а я кислота), подобно пикриновой кислоте, применяется в качестве взрывчатого вещества, а также для выдсле-н»я и характеристики органических оснований, которые зачастую образуют xoDomn кристаллизующиеся стнфнаты. ^ °

552

Гл. 28. Фенолы

О р с и н, гомолог резорцина, входит в состав многих лишайниковых веществ, из которых может быть выделен соответствующими методами (Робике).

Орсин дает с хлорным железом сине-фиолетовое чОН окрашивание; с хлороформом и едким кали он окрашивается в красный цвет, переходящий при разбавлении водой в желтый с зеленой флуоресценцией. Т. пл. орсина (безводного) 107—108°.

Орсин лежит в основе о р с е п л я и лакмуса. Орсейль. известный еще в средние века н широко применявшийся в те времена при крашении, добывается нз лишайников, в особенности видов Roccella н Lecanora. Для этого очищенные лишайники кипятят с водой и экстракт обрабатывают аммиаком в открытых сосудах; при стоянии постепенно выпадают красящие вещества.

Полученный таким способом неочищенный продукт представляет собой смесь различных красителей и других веществ. Красящее начало, известное под названием о р с е и н, может быть выделено нз этой смеси в виде коричнево-красного порошка. Оно также представляет собой смесь большого числа соединений (з.З.у-амнноорцеин н др.), относящихся к оксазпновым красителям (стр. 758). Выкраски орсейдем по шелку н шерсти очень непрочны.

"Лакмус получается нз тех же лишайников, из которых получается орсейль. Их обрабатывают аммиаком, известью и поташом, после чего массу оставляют бродить. Лакмус тоже не является индивидуальным веществом; с помощью спирта его можно разделить на спирторастворимую и спиртонерастворимую фракции. В крашенин лакмус не играет теперь никакой роли н лишь иногда используется для подкраски пищевых продуктов. Наиболее широко лакмус применяется в качестве индикатора на водородные н гидроксильные ноны, причем первыми он окрашивается в красный, а вторыми — в енннй цвет.

Гидрохинон. Впервые это соединение было получено Кавенту и Пелльтье при перегонке хинной кислоты. Лучшим синтетическим методом его получения является восстановление хинона (Нецкий):

О ОН

II I

/сч - /Ч

НС СН „ НС сн

II II —!-> II I

НС СН НС СН

II I

о он

хинон гидрохинон

Гидрохинон можно получить также из ацетилена и окиси углерода, нагревая их под давлением при высокой температуре в присутствии катализаторов (Реппе):

2СН=СН -l- ЗСО -f Н20 -> /г-НОСвН.4ОН -|- СО,

Окисление гидрохинона обратно в хинон происходит легко, например, уже под действием хлорного железа; при этом в качестве промежуточного соединения образуется глубокоокрашеннып х и н г и д р-о н (стр. 706). Восстанови тельная способность гидрохинона очень велика: даже при комнатной температуре он быстро восстанавливает серебряные соли и поэтому применяется в качестве проявителя в фотографии.

Гидрохинон кристаллизуется в виде бесцветных призм, т. пл. 170°. Глюкозпд гидрохинона, арбутин, найден во многих растениях, например в некоторых видах Arctostaphylos (толокнянки) и Ericaceae (вересковых); обычно ему сопутствует метиларбутин.

Многоатомные фенолы

553

Триоксибензолы

Пирогаллол (1,2,3-триоксибензол). Это соединение впервые получено Шееле (1786 г.) при нагревании галловой кислоты. Оно и теперь получается в промышленности из галловой кислоты, которую для этого нагревают в автоклаве с половинным по весу количеством воды.

Производные пирогаллола широко распространены в при-он роде; в буковой смоле содержится 1,3-дпметиловый эфир

Jx /ОН пирогаллола; пирогаллоловая группировка входит также в мо-|Х i| лекулы эллаговой кислоты (стр. 677), гематоксилина

Ч^/\0Н (СТР- 686), некоторых антоцианов (стр. 688) и других соединений, рассматриваемых дальше. Пирогаллол возгоняется, его т. пл. 133°, т. кип. 294°. Наиболее характерным свойством пирогаллола является способность легко окисляться. Так, пирогаллол мгновенно восстанавливает золотые и серебряные солн, а его щелочные растворы настолько сильно абсорбируют кислород, что их применяют в газовом анализе для связывания и количественного определения кислорода. Закисная соль железа, содержащая небольшую примесь окисной .соли, окрашивает раствор пирогаллола в синий цвет, который затем переходит в коричневый; избыток окисной соли железа окисляет пирогаллол до пурпуро-галлпна (стр. 917). ¦

Применение пирогаллола весьма разнообразно: благодаря своим восстановительным свойствам он используется в качестве проявителя в фотографии, в качестве лекарственного средства при кожных заболеваниях (псориазе и др.) и в качестве поглотителя кислорода; кроме того, пирогаллол применяется при синтезе многих красителей.

Элемицин (1) является главной составной частью эфирного масла маннль-ского элемн; т. кип. 144—147°/10 .«.к. При кипячении со спиртовым раствором едкого кали элемицин перегруппировывается в пропенильное производное — и з о э л е м и ц и н.

Мир петиции (11) содержится в эфирном масле муската, в мацисовом масле и в масле петрушки. Он имеет т. кип. 149715 мм, обладает сильным запахом.

ОСН:! О—СН3

сн3ох i/Оснз сн3ох^х/о

I Г I II

-V \/

I I

СН,—СН=СН2 СН2—СН=СНо

1 II

Оксигидрохинон получается путем щелочного плавления I он гидрохинона или /г-бензолдисульфокнелоты; особенно легко он //\/ получается в виде триацетата из хинона, уксусного ангидрида L J! и небольшого количества концентрированной серной кислоты;

. I г. пл. 140°. Оксигидрохинон является сильным восстановителем

Он и применяется, например, в газовом анализе для поглощения

кислорода.

осн,

I Аза рои. Это производное окспгпдрохннона встречается

Л хОСН3 в природе в различных эфирных маслах, например в маслах

, Asaruin arijolium, аира, корней орешника н др. Азарон имеет

'ч j т. пл. 62—63°, запахом не обладает. Его геометрический нзо-

СНи07 V мер. Ь-азарон, представляет собой жидкость т кип

с'н=сн-сна ,62'12J""- " ' '

554

Гл. 28. Фенолы

ОН Флороглюцин. Этот симметричный триоксибензол вхо-

) дит в состав многих природных веществ, например фЛо-

f |j рндзина (стр. 661), квернитрнна (стр. 682), гесперидииа (стр. 684), ряда флавоновых и антоциановых краси-телей (стр. 688), филиксовой кислоты (стр. 1081) и кате-хннов (стр. 691). Для синтетического получения флороглюцнна целесообразнее всего исходить из 1,3,5-триаминобензола, солянокислая соль которого при нагревании с большим количеством воды претерпевает гидролиз с отщеплением аминогрупп:

NH., • HCI OH I " I

А Mi +зхн,с1

HCI ¦ H.n/^/^XH, • HCI ho-M/xoh

Таким н<е путем осуществляется гидролиз 2,4,6-триаминобензой-ноп кислоты (получаемой из соответствующего тринитросоединения), причем одновременно происходит отщепление СОг и образуется флороглюцин. Последний образуется также при щелочном плавлении бензол- 1,3,5-трисульфокислоты.

Флороглюцин кристаллизуется с двумя молекулами воды; безводное вещество плавится при 217—219°, кристаллогидрат—при 113—116°. Флороглюцин имеет сладкий вкус, с хлорным железом дает фиолетовое окрашивание, при нагревании восстанавливает фелингову жидкость.

Флороглюцин часто реагирует в десмотропной карбонильной форме, и склонность вступать в реакции, присущие кетону, у него выражена еще сильнее, чем у резорцина. Однако выделить обе десмо-тропные формы флороглюцнна в свободном состоянии до сих пор не удалось, и известна только одна кристаллическая форма.

Как фенол, флороглюцин реагирует, например, с диазометаном и фенилизоцианатом; при этом образуются О-производные:

• ОН

зс,н,ксо ^ | зсн,ка ;

но/^/\он | :

OCONHCeH6 ОСН3

А

1

с0н1\нсоо/^/чосо\нсвНз сн3о/ хч/ хосн3

грнметиловый эфир флороглюцина

В форме кетона он вступает в реакцию с гидроксиламином образуя триоксим:

CO C=NOH / \ / \

н»с сн3 нх сн,

I I 3NH»0H , II

ос со нох=с с=.\он

\ / \ /

сн2 СН.,

^ При алкилировании флороглюцина йодистым метилом и щелочью ооразуются углерод-алкильные производные, и конечным продуктом реакции является С-гексаметилфлороглюцин, который, будучи ?-дике-tohoMj легко распадается на диметилмалоновую кислоту и тетраметил-

Многоатомные фенолы

555

ацетон. Такое С-алкилирование легче всего понять, если предположить, что в данном случае флороглюцин вступает в реакцию в виде реакционноспособного метиленового соединения:

со СО СО / 4 / \ / \

Н,<Г \ 2 сн3>. кон (СН^С 9СН^- ...... (СН,),НС СН(СНз),

ос со ос СО НООС соон

Ч/ \/ \ /

сна С(СН8)2 С(СН3)2

С-гексаметИлфлоро-

ГЛЮЦИН

Флороглюцин применяется в аналитической химии для определения пентоз (стр. 424); определение это основано на том, что фурфурол (стр. 424), образующийся из пентоз при кипячении их с соляной кислотой, дает с флороглюцшюм нерастворимый осадок. Далее, флороглюцин применяется для открытия веществ древесины или лигнина (стр. 547), с которыми он в присутствии соляной кислоты дает вишнево-красное окрашивание.

Полиоксибензолы

Все три теоретически возможных тетраокснбензола известны, но не представляют особого интереса и поэтому подробно рассматриваться не будут:

ОН ОН он

А/он А/он /к/он

! il I II

у\он но/^/\он но/у

он он

1,2Д4-тетраоксибеизол 1,2,3,5-тетраоксибе нзол 1,2,4,5-тетраокснбензол

(вицинальный); (несимметричный); (симметричный);

т. пл. 161 и 185° т. пл. 1G5" т. пл. 215-2206

А п и о л (камфора петрушки)

О—СН2

I I

СН8°\^\/°

сн2—сн=сн2

является производным виципального тетраокснбензола. Он содержится в ботве и плодах петрушки, обладает запахом, т. пл. 32°, т. кип. 294°. При обработке раствором едкого кали апнол перегруппировывается в пропеннльное производное, изо а п иол (имеющий боковую цепь —СН = СНСНз).

П е н т а о к с и б е и з о л. В литературе описаны два полученных различными способами препарата, которым приписывается строение пентаокснбензо.та, но так как они обладают различными свойствами, то вопрос этот требует дальнейшего выяснения.

Гексаоксибензол получают из глиоксаля (стр. 792) или путем восстановления трихиной л а (цнклогексаигексона) солянокислым раствором хлористого олова (Нецкий):

СО он

/ \ HOv L /ОН

ос со ,н VV

I I

ос со но/уЧэн 'со7 °»

трихиноил гексаокснОенадл

556

Наилучшим методом получения трихиноила является окисление 1 245 тетраокси-3,6-диами,.обеизола азотной кислотой. Калиевая соЛь ексаоЗензола '(СОК), образуется при получении ната калия или при пропускании окиси углерода над нагретым калием. При подкпсленин этой соли выделяется гексаоксибензол ^Гексаоксибензол образует белые иглы, трудно растворимые в холодной воде и мгновенно восстанавливающие раствор нитрата серебра. При 200° они темнеют, не расплавляясь.

О восстановлении гексаоксибензола в инозит см. стр. о!У o2U.

Нафтолы

а-Нафтол и Р - нафтол содержатся в небольших количествах в каменноугольной смоле. Техническое получение этих соединений, имеющих большое значение для промышленности красителей, обычно осуществляют путем щелочного плавления соответствующих сульфо-..-иппт ппи 300—320°:

кислот при 300—320

SOsNa ОН

. n.oh у\А aaysv'8 ™* ЛЛ/0Н

I II --> I I I! I -I II I

а-нафтол 8-нафтол

Оба нафтола можно также получать из а- или р-нафтиламинов через соответствующие соли диазония.

Кроме того, а-нафтол получается из солей а-нафтиламинов при нагревании их с водой до 200°.

О синтезе а-нафтола из фенилизокротоновой кислоты см. стр. 504.

а-Нафтол кристаллизуется в виде игл; т. пл. 94°, т. кип. 279°. БТТафтол образует блестящие ромбоидальные кристаллы, т. пл. 123°, т. кип. 285°.

По своим свойствам нафтолы очень близки фенолам бензольного ряда, причем их гидроксильиая группа вступает в реакцию обычно легче, чем гидроксильиая группа простых фенолов, и без каких-либо затруднений может быть ацилирована и этерифицирована.

Оба нафтола, особенно р-соединение, как таковые и в форме их сульфокислот, нитро- и амииопроизводных имеют исключительно большое значение для синтеза всевозможных красителей. Поэтому мы еще не раз встретимся с ними на протяжении этой книги. Некоторые ацильные производные нафтолов, например а- и р-нафтиловые эфиры салициловой кислоты, находят ограниченное применение в медицине (в качестве антисептиков). Более значительное применение имеют метиловый и этиловый эфиры р-нафтола, которые используются в парфюмерной промышленности.

Метиловый эфир р-н а ф то л а, н е р о л и н, имеет запах цветов апельсиновых деревьев; т. пл. 72°, т. кип. 274°. Получают его путем метилирования р-нафтола диметилсульфатом.

Этиловый эфир р-нафтола, новый н е р о л и н имеет тонкий запах, напоминающий запах цветов акации- его т пл 37°, т. кип. 275°. '

Из десяти теоретически возможных д и о к с и н а ф т а л н н о в пекотооое значение для синтеза красителей имеют следующие соединения: некоторое значен.

т- °с т. пл., -С

l.o-дноксинафталпн . . 258-260 2,3-диоксииафталин 159

1,8-диоксинафталин . . U0 2.7-диоксинафталии . ' 190

Оксиантрацены

557

Оксиантрацены

Из трех оксипроизводных антрацена: 1-оксиантрацена (т. пл. 150— 153°), 2-оксиантрацена (т. разл. 200°) и 9-оксиантрацена (т. пл. 120°) ОН ОН

И I III I I! I I

1-оксиантраиен 2-окснантрацен 9-оксиантрацен

значительный интерес представляет только последнее соединение.

9-0 к с и а н т р а це н, или антранол, десмотропен 9-кето-9,10-дигидроантрацену, так называемому антрону:

СОН ' СО

- //\// \/\ _^ \/\ [I II I ^ I ,1 II I ^/^ ^/\ /Ч^

СН сн,

антранол аптрсш

В соответствующих условиях оба таутомерных соединения можно выделить. При восстановлении антрахинона оловом и уксусной кислотой или алюминием и концентрированной серной кислотой, а также при нагревании бензилбензойно

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверная петля скрипит
Шкафы Sheffilton
складные металлические столы
082650-410

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)