химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ого времени. Реакция Либер.мана (концентрированная серная кислота, 1При прибавлении к раствору фенола бромной воды выпадает чрезвычайно трудно растворимый осадок СеНоВг40 (2,4,6,6-тетрабром-ииклогексадиен-1,4-оп-3), который можно использовать для открытия фенола (аналогичные осадки образуют, однако, и гомологи фенола).

Фенол принадлежит к числу наиболее важных продуктов промышленности органического синтеза. Он используется для производства многочисленных красителей, искусственных смол, дубильных веществ.

* [Очень большое значение имеет совместное получение фенолов и' кетонов нз вгор-алкилбеизолов через гидроперекиси последних. Гак. собственно фенол получается совместно с ацетоном из изопропплбензола (см. примечание на стр. 224). Необходимые для этой цели алкнлбензолм образуются при алкилировании бензола и его производных олефииами (см, примечание на сгр. 486), — Прим. редакгора\, •• .

542'

Для получения искусственных смол его обычно конденсируют с формальдегидом (под влиянием серной кислоты). При применении избытка фенола получают отверждаюишеся искусственные смолы (бакелит А, резолы), в которых фенольные остатки связаны группами СН, в о- или «-положении; если же применяют избыток формальдегида, то часть фепольных остатков связывается двумя или тремя мостиками СП-, образующими цепь (отверждепные смолы, бакелит С, резиты).

Из фенола получают пикриновую кислоту. Кроме того, фенол играет значительную роль в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота). Наконец, его применяют как исходный материал прн синтезе некоторых лекарственных веществ, в частности салициловой кислоты (стр. 659), ее эфиров (например, салола, стр. 660) и т. п.

Анизол С6Н5ОСН3, фспилметиловый эфир, представляет собой жидкость с приятным запахом; т. кип. 153°, т. пл. —37°. Анизол образуется при расщеплении анетола (стр. 544); легче всего он получается из фенола, димстилсульфата и щелочи. Применяется анизол в качестве растворителя и исходного вещества для некоторых синтезов, например при получении /г-метоксиацетофенона СНзОСбН4СОСНз, являющегося душистым веществом.

Фенетол СбН;ОС2Нз; т. кип. 172°, т. пл. —33°.

Дифениловый эфир. По Ульману это соединение получают из фенолята калия, бромбензола н тонкого порошка медн, которые нагревают приблизительно до 210°;

СбН5ОК + ВгС6Н5 С6Н5ОС6Н5 + КВг

Дифениловый эфир обладает запахом герани и применяется в качестве душистого вещества.

К р е з о л ы. Так называют три изомерных окситолуола:

СНз СН3 СН3

А/он 1 !' 1 /у\ 1 ii 1 //\ 1 II

1 Ii \/ 1 II V 1

он

крезол .«-крезол л-к резол

Все три соединения содержатся в каменноугольной смоле, точнее в среднем масле каменноугольной смолы. Используемые для технических целей крезолы обычно не разделяют на изомеры, хотя такое разделение осуществимо. Применяя многократное тщательное фракционирование, из смеси трех изомеров можно выделить о-крезол (т. кип. 191°, т. пл. 30°), ж-крезол (т. кип. 203°, т. пл. 4°) и п-крезол (т. кип. 202°. т. пл. 36°); разделяют их в виде сульфокислот; лг-крезолсульфокислота расщепляется кипящей разбавленной серной кислотой при 130°, в то время как n-крезолсульфокислота в этих условиях не разлагается.

Химически чистые крезолы часто получают из изомерных амино-толуолов, толундииов (стр. 571), через соли диазония. «-Крезол образуется из тирозина прн процессах гниения.

Крезолы обладают еще более сильным дезинфицирующим действием, чем карболовая кислота, и поэтому широко применяются а качестве дезинфицирующего средства.-«Лизол» представляет собой мыльный раствор сырого крезола (применяется катинное мыло, полученное из жирных кистот льняного масла). Производное лькрезоза, п-х л о р-.и-к р с з о л, представляет интерес благодаря значительному дезинфицирую-

Одноатомные фенолы

543

тему действию и незначительной ядовитости. Бактерицидные свойства крезолов позволяют использовать эти соединения для пропитки древесины, железнодорожных шпал н т. д. Кроме того, из крезолов получают красители, душистые вещества и взрывчатые вещества.

Высшие гомологи фенола. Ксилснолы, являющиеся производными ксилолов, существуют в виде шести структурных изомеров; некоторые из этих изомеров сочержатся в каменноугольной смоле. Фенолом, соответствующим мезитнлену, является мезитол; оксипроизводные гемеллитола и псевдокумола называются ген ел ли те-н о л а ы и и псевдокуме полами.

Т. пл., °С т. кип., °С

Ксилснолы: 1,2-днметил-З-оксибензол 73 213

1.2- з> 4 > 65 222

1.3- > 2 з> 49 203 1,3- » 4 > 25 209

1.3- > 5 > 63 218

1.4- з> 2 » 75 209

CHg

Тимол является оксипроизводным 1 -метил-4-изопро-/'^ пилбензола (/г-цимола) и содержится во многих эфирных

II ' I маслах, например в масле тимиана и Thymus vulgaris; из

\^^оН последнего его получают в промышленности. Тимол пред-' ставляет собою бесцветные шестиугольные пластинки,

т. пл. 51°, т. кип. 232°. Применяется тимол в медицине Н3с снз в качестве антисептика.

О превращении ментона в тимол см. стр. 827. СН3 Карвакрол является вторым из двух возможных

I он фенольных производных я-цимола; он отличается от ти-||' мола иным положением гидроксильной группы. Карва-\^ крол содержится во многих эфирных маслах, например ( в масле тимиана и в масле Origanum hlrtum. Соединение

СН это близко некоторым видам камфоры и может быть полу-НзС-^СНз чено из них при помощи простых процессов. Особенно легко карвакрол получается из карвона (стр. 796), который изомеризуется в карвакрол при нагревании с муравьиной или фосфорной кислотой.

Карвакрол плавится при 0° и кипит при 237°. Он обладает дезинфицирующими свойствами и находит ограниченное применение в медицине в качестве средства для полоскания.

Хавикол, n-а л л и л ф е н о л, содержится в масле листьев бетеля и в байевом масле; синтетическим путем он получен из эстрагола, являющегося его метиловым эфиром. Хавикол кипит при 2733; при кипячении со щелочью он перегруппировывается в изомерное соединение — а н о л:

но—-сн2—сн=сн, -* но-е^~^>—сн=сн—сн3

хавикол анол

У всех аллилфенолов при действии щелочи происходит смещение двойной связи по направлению к ароматическому кольцу (ср., например, превращение эвгенола в изоэвгенол). При этом образуются пропеиильные производные.

Лнол образуется также при шелочиом плавлении анетола. Т. пл. анола 93°.

Эстрагол (1), метиловый эфир хавнкола, содержится во многих эфирных маслах (например, в анисовом масле, масле звездчатого аписа, байевом, укропном и эстрагонном маслах); по запаху он напоминает анис; синтетически получается из бромистого "•метокенфепилмагния и бромистого аллила:

CHjOCoHiMgBr + ВгСНаСН СН., -> С! ijOQH^CHXH -CH2 -f MgBr2

544

Гл. 28. Фенолы

Лнето! (Н) /i-метокеипропенплбен.юл, является основном составной часть

ликеров; его получают такж*

п ей»готическим путем; т. ил. 22 —23\

ОСИ, оси

I I А,

V V

СН,СН-СН2 СН-СНСНз

I II

эстрагол анетол

Многоатомные фенолы Диоксибензолы

Тремя теоретически возможными и известными диоксибензолами являются пирокатехин, резорцин и гидрохинон.

пн он 0Н

J 7он ^\ ^\

О ^он у

он

пирокатехин резорцин гидрохинон

Пирокатехин был открыт впервые при сухой перегонке различных видов катеху (Рейнш, 1839 г.), откуда и получил свое название. Он образуется при этом процессе из катехинов (стр. 691)—соединений, близких по характеру дубильным веществам.

В промышленности пирокатехин получают путем щелочного плавления о-хлорфенола или из фенолдисульфокислоты. В последнем случае фенолдпеульфокислоту сплавляют с едким натром при температуре около 300°; при этом образуется пирокатехинмоносульфокис-лота, сульфогруппа которой легко отщепляется при нагревании с разбавленной серной кислотой.

В моче лошадей и других животных обычно содержится сернокислый эфир пирокатехина.

Пирокатехин кристаллизуется в виде белых игл, легко буреющих на воздухе, т. пл. 104°, т. кип. 245°. Он легко окисляется, особенно в щелочных растворах, уже на холоду восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра, при нагревании восстанавливает раствор Фелипга. На восстановительной способности пирокатехина основано применение его в фотографии в качестве проявителя.

Для пирокатехина характерна практически совершенно нераство-

римая свинцовая соль С6Н / ЪРЬ, в виде которой он может быть легко отделен от резорцина и гидрохинона

Многоатомные фенолы

545

Хлорное железо окрашивает раствор пирокатехина в зеленый цвет; при добавлении очень незначительного количества соды или аммиака окраска переходит в красную. При этом образуется комплексная железная соль (Вейнланд):

Эти реакции с хлорным железом очень характерны для о-диокси-соединений.

Об окислении пирокатехина в о-бензохинон см. при описании последнего.

Гваякол (монометиловый эфир пирокатехина) был впервые открыт в продуктах перегонки гваяковой смолы (Унфердорбен, 1826 г.), но в больших количествах он содержится в буковой смоле. Синтетический гваякол может быть получен путем частичного метилирования пирокатехина или из о-аминоанизола (о-анизидина) через диазосоедн-нение.

Гваякол обладает сильным характерным запахом, его т. пл. 28°, т. кип. 205°. С хлорным железом он дает синее окрашивание. В медицине гваякол находит применение для лечения простудных заболеваний дыхательных путей, а также при туберкулезе.

Известными препаратами гваякола являются его карбонат и соли гваяколсульфокислоты. В промышленности из гваякола получают ванилин.

Вератрол, диметиловый эфир пирокатехина, часто встречается в продуктах разложения природных веществ, например алкалоидов. Синтетически его получают путем метилирования пирокатехина или гваякола; т. пл. 22°, т. кип. 206°.

Эвгенол представляет собой душистое вещество гвоздики (Eugenia caryophyelata), его т. кип. 252°, является исходным веществом для получения ванилина.

При нагревании с избытком едкого кали (или на платинированном угле) эвгенол перегруппировывается в изоэвгенол;

ОСН3 I ,ОСН:!

ОН ОН

I

//\/ I

I I СН2^СН^СН2 сн=сн—сн3

эвгенол изоэвгенол

Изоэвгенол в природе встречается в масле мускатного ореха и в масле иланг-иланг, его т. кип. 261 °, т. пл. 33°. При окислении изо-эвгенола образуется ванилин.

35 Зак. 605. П. Каррер

546

Гл. 28. Фенолы

Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов раз. работай Клайзеном; он основан на том, что аллнловые эфиры енолов и фенолов при плавлении перегруппировываются в С-аллильиые соеди-нения (перегруппировка Клайзена). Так, аллнловый эфир ацетоуксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир;

CH3—C-CH—COOR -> CHe-CO-CH-COOR . I I ОСН2СН=СН, СН.2СН=СНа

а аллнловый эфир гваякола при плавлении перегруппировывается в о-эвгенол:

ОСНз осн3

дэсн,сн=сн., X /°Н

I II -ми

^/ ^/хсн.,сн=сн.

В последние годы Шмид, а также Куртин получили интересные данные о механизме этой перегруппировки Клайзена. Из арилаллиловых эфиров с двумя свободными о-положениями получаются с хорошим выходом исключительно о-аллилфенолы (орто-перегруппировка); если в эфире оба о-положения заняты, то образуются л-аллилфе-нолы (пара-перегруппировка); перемещения в .«-положение не происходит. Эту реакцию претерпевают только аллиловые, но не виниловые, пропаргиловые или бутеннл-ариловые эфиры. Обе перегруппировки протекают в отсутствие катализаторов; они являются внутримолекулярными, и их скорость при данной температуре зависит только от концентрации аллилового эфира; это значит, что если перегруппировке подвергают смесь различных арилаллиловых эфиров, то обмена групп не наблюдается. С другой стороны, однако, эти перегруппировки сильно отличаются друг от друга; при орто-перегруппировке происходит «инверсия» перемещающегося аллильного остатка. Так идут реакции:

фенил-(т-Си)-аллиловый эфнр —> о-(а-С14)-аллнлфеиол фенил-кротиловын эфнр —> о-(з-метилаллил)-фенол фенил-з-метилаллиловын эфнр — -> о-кротилфенол

Р' ОН

I I О—СН—СН=СН—R" — > /%—СН—СН=СН—R'

I V 1

II I \Г

При пара-перегруппировке такой инверсии ие происходит: из 2,6-дизамещеиных фенил-(Т-С14)-аллиловых эфиров или из 2,6-дизамещениых фенил-а-алкнлаллпловых эфиров получаются соответствующие п- (т-С14) -аллил- или я-(з-алкнлаллил)-фенолы:

R' ОН

I ) О—СН—СН=СН—R" r_^\_r

I ' 11

V CH-CH=CH-R"

Многоатомные фенолы

547

Считают, что орто-персгруппировка осуществляется по «четырехцентровому» механизму, при котором аллнльный остаток перемещается в о-положенне через квазициклическое переходное состояние; образующееся сначала производное циклогсксаидиопа быстро еиолизуется и превращается в фенол:

,СН=СН3

Данные последнего времени говорят о том, что механизм пара-перегруппировки Клайзена является более сложным:

R" СН2СН=СН3 СН,СН=СНг

Б, В

Так же как и при орто-перегруппнровко, из эфира А с инверсией аллнльного остатка вначале образуется промежуточный продукт Б\, который, например, с ангидридом малеиновой кислоты может вступать в диеновый синтез. Этот промежуточный продукт снова с инверсией аллнльного остатка превращается частично обратно в А. а в основном — в Б?. Если R" — Н, то реакция заканчивается быстрой еполпзацней Б., с образованием 4-аллилфенола В; если же R" представляет собой заместитель, то Б> переходит снова через Б] в исходный аллнловый эфир А, что свидетельствует о полной обратимости реакции перегруппировки.

Хавнбетол (1) содержится в листьях бетеля; т. ил. 8,5", т. кип. 254°.

ОСН3 О—СН.> О—СН3

1 он I 1 I I

/\/оп I о | о

V \> к)

СН2СН=СН2 | |

СН2СН=СН2 СН=СНСН3

I II III

Сафрол (II) содержится в сассафрасовом н камфарном маслах: из последнего он получается в промышленном масштабе; т. пл. 11°, т. кип. 233°. При кипячении с раствором едкого кали сафрол пзомернзуется в нзосафрол.

И з ос а ф рол (III) содержится в масле нлаиг-иланг, т. кип. 253°. При мягком окислении из нзосафрола получается ппперонал (стр. 631).

Конифериловый спирт и лигнин. Веществом, обусловливающим одеревенение растительной ткани, является л и г н и и.1 Он образует оболочку

(1956) К' Freudcnbcrg' Zui ErfoI'sdlun8 Jcs Lignins. Angew. Chem, 68, 84, 308 35»

54S

Гл. 28. Фенолы

волокон целлюлозы, проникает также в их поверхностные слои и главным образом заполняет пространство между древесными клетками. Там он накапливается в количестве до 70%. Исследованием этого важного природного вещества занимались Хольмберг, Кда-сон, Хибберт, Адлер, Хсгглупд и, в особенности, Фрейденберг; последнему мы обязаны значительным выяснением вопроса о структуре лигнина.

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте.' При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов; из лигнина мхов образуется немного /7-окспбепзальдегнда (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнипа лиственных пород — (Б) и сиреневый альдегид (В), из лигнина злаков— (А), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия" Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании— спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-повая (3,4-димстокси-5-карбоксибензойная) кислоты; при окислении йодной кислотой— метанол.

Лучше всего изучен лигнин хвойных пород (сосны). Его молекулярный вес составляет 10 000 и выше. Он принадлежит к группе природных [CfrC^^-соединений. В противоположность целлюлозе и другим полимерам, молекула лигнипа построена из разнообразных С9-элемен-тов. Различается также и способ взаимной связи этих структурных единиц; большей частью они соединены с помощью связей С—С.

Хвойный липши содерл-лгг па каждый Со-элсмент приблизительно одну метоксиль-ную группу, один алифатический гндроксил и 0,3 ароматического гндроксила. Алифатические гпдроксилы входят в состав как первичных, так и вторичных фенилкарбиноль-ных групп. Кроме того, лигнин содержит жнрпоаро.матические и алифатические простые эфирные группировки.

Фенилкарбинолы, а также их алифатические и ароматические эфиры представляют собой места атаки при реакциях с сернистой кислотой, гидросульфидом натрия и тногликолевон кислотой. Это было установлено путем сравнения лигнипа с такими модельными соединениями, как феиплметцлкарбннол, ванилиловый спирт и т. д.

Образование древесины происходит внутри камбиевон ткани, в богатой соком зоне между корой и стволом. Здесь у хвойных пород находится глгокозид конпферин (I). 80 лет назад было высказано предположение (Тнман), что кониферпловый спирт (II) находится в генетической связи с лигнином. Это представление в дальнейшем укреплялось и уточнялось, но было доказано лишь в последнем десятилетии.

При дегидрировании кониферилового спирта в водном растворе действием кислорода воздуха в присутствии фенолдегидрогеназ или неорганических катализаторов (например, солей меди) образуется аморфная масса, по всем реакциям качественно и количественно идентичная хвойному лигнину. Совпадение оптических свойств обоих веществ очень хорошее, различия между УФ-спектрамн в нейтральной и щелочной средах одинаковы. Мол. вес получаемой массы имеет порядок 10 000; элементарный состав отвечает лигнину. По степени окис-

Многоатомные фенолы

549

ления и биосинтетический и природный лигнины отвечают кониферило-вому спирту минус 1,5 атома водорода:

СН,ОН

I

СН

I!

СН

I

уЧОСН3 OR

1 R = CcH„05 кониферин

И R = H коНнфериловый спирт

НоСОН

"I

НС-

НС-

I

У\

I 1

Y4 он

R

I

СН

II

СН

I

/\

ОСН3

ОСН,

III К = СН„ОН дегидродиконифе-риловый спирт, 20%

IV R = CHO дегидроди конифе риловый альдегид, 5 Jo

Н,СО

ОН

I

ч>ч

I I

ч/ /°ч!

Н,С СН

"I I

НС—сн

I I не сн,

|Ч>/ "

//\

I II

У^ОСНз

он

<2,^-пинотрезинол,

Н2СОН НС-

СН,ОН

I

сн

II

сн I

^ч I II

учосн3

неон

I

/\.

Учосн3 он

VI

конифериловый эфир гваяцилглицерина, 40%

О

н,соч

ч/

СНоОН 1 СНоОН 1 СН,ОН 1 Н,СОН сн 1

СН II НС 1 сн II 1 НС— 1 СН 1

ii СН 1 НС II СН 1 1 НС 1 СН2ОН

м II /ч //\ II

-> н\| 1 / N II II

Учосн3" Y^OCHa "Y^OCH, ч/ч II ОСНз

|0| IOI 1 о 1 о

VII VIII IX X

Совпадение свойств природного и биосинтетического лигнина свидетельствует о том, что конифериловый спирт является исходным веществом для разнообразных и различным образом конденсированных структурных С9-элементов хвойного лигнина. Некоторое представление о строении лигнина было получено в результате изучения промежуточных ступеней биосинтеза.

Было доказано, что первичными продуктами являются главным образом вещества (III) —(IV), доля которых в смеси указана в процентах. Остальные 20% относятся примерно к 15 другим веществам. Эти продукты превращения кониферилового спирта называются вторичными структурными элементами лигнина. Из них путем дальнейшего Дегидрирования и конденсаций строится полимерная молекула. Вещества (Ш) _ (VI) образуются из кониферилового спирта в результате

550

Гл. 28. Фенолы

отщепления водорода; по их формулам не представляет труда установить пути их образования из дегидрированного кониферилового спирта.

Дегидрирующий агент действует на феиольную группу кониферилового спирта с образованием радикала (VII), для которого можно написать еще две мезомерные предельные формы (VIII) и (IX); (III) образуется из (IX) и (VIII), (V)—из двух (VIII), (VI)—из (VII) и (VIII).* Соединения (III), (V) и (VI) также содержат фенольные группы и поэтому могут быть снова дегидрированы энзимом до радикалов, которые затем конденсируются друг с другом.

Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат по уголовным делам таганская
atlant хм 4426-050-nd купить
обучение на курсах дизайнера москве
дмитрий хворостовский 14 деабря билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)