химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

риды сульфо. кислот), пригодные для введения арилсульфогруппы в другие соеди. нения. Некоторые сульфохлориды могут быть легко получены прямым путем при действии' на углеводороды хлорсульфоновой кислоты ССН0 + 2ClSO._,oh - > c6ri3S03Cl + hci + h.,so4

л-Толуолсульфохлорид («хлористый тозил») очень часто применяется для этерифнкацин гидроксильных соединений («тозилирование»). Получающиеся эфиры толуолсульфокислоты при омылении основаниями претерпевают расщепление связи С—О, а при восстановлении LiAlH4 часто образуют соединения, не содержащие гидроксильных групп. В первом случае омыление может сопровождаться вальденов-ским обращением:

n —> ch:.,cuh4sosNa + rr'choh

CHaC0H4SO,OCHRR'-

ChlA^SOoH + RR'CH,.

С аммиаком сульфохлориды образуют амиды сульфокислот (сульфамиды), которые в большинстве случаев трудно растворимы и хорошо кристаллизуются, благодаря чему их применяют для характеристики сульфокислот.

Большое практическое значение имеют также алкиловые эфиры арилсульфокислот, в частности метиловый эфир «-толуолсульфокислоты. При действии их на амины, а также на фенолы или спирты в щелочном растворе происходит алкилирование функциональных групп этих соединений. Таким образом, эфиры сульфокислот, подобно диалкилсульфатам, являются алкилирующими агентами; поэтому они широко используются.

ch3cch4S03ch3 + 2H3nr -> ch3nhr + ch:.,ceh4S03h - h2NR

chsc6h4sosch3 + Koceh5 -> сн:,ос6н-+ ch3c0h4so3k;

фенолят калия метиловые!

эфир фенола

Прямое восстановление сульфокислот осуществить не удается, однако некоторые производные сульфокислот (особенно сульфохлориды) можно превратить в продукты низших ступеней окисления. При этом в зависимости от способа восстановления получаются сульфн-новые кислоты или т и о ф е и о л ы.

Сульфиновые кислоты. Эти соединения получают путем восстановления арилсульфохлоридов цинковой пылью и водой:

c6h5S02C1 гп+нд°> c6h-so,h

бенэолсульфпнозая кислота

Образование бензолсульфииовой кислоты наблюдалось также при действии на бензол сернистого ангидрида и безводного хлористого алюминия.

Арилсульфиновые кислоты представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые в холодной воде соединения, обладающие кислой реакцией.

Тиофенолы. Арил-SH. Тиофеполы образуются:

а) из арилсульфохлоридов при энергичном восстановлении, например, цинком в сернокислотном растворе:

ch^soXi 2Л±Мо.> clih,sh

Одноатомные фенолы

535

б) из фенолов при действии пятисернистого фосфора P2S5; эта реакция протекает менее гладко, чем первая;

в) из солей дпазония (стр. 590). Этот метод получения тиофено-лов является наилучшим. Он может быть осуществлен двумя путями: по первому соль дпазония с помощью Na2S2 превращают в ароматический дисульфид, который затем восстанавливают до тиофенола.

2C6H5N2C1 + Na2S2 -> 2NaCl + 2N2 + C6Hr,S—SCeH5 —> 2CCH5SH

хлористый дифенплдисульфид тиофепол феннллназоний

По второму пути на соль фенилдпазония действуют ксантогенатом

калия; получающийся эфир ксантогеновой кислоты расщепляют щелочью:

//S //S

CGH,N2C1 + KS-C-OC,H5 CeH-N2S—С—OC>H- -f- KCl ^g^f>

ксентогенат фенилдпазония (неустойчив)

//s

// КОН

-> C6H5S—С—OC,H5 + N2-> C6H.-,SK -f CSO + C2H5OH

тиофенолят калия

Тиофепол представляет собой бесцветную жидкость с неприятным запахом; т. кип. 169°. Подобно меркаптанам жирного ряда, это соединение обладает кислой реакцией и образует устойчивые соли щелочных и тяжелых- металлов; особенно характерна хорошо кристаллизующаяся ртутная соль. Окислители, даже кислород воздуха, окисляют тиофенол до дпфенилдисульфида:

2CGH5SH-f О ~> C0H;S—SC6H5 + н2о

Ароматическими дисульфидами сложного строения являются многие так называемые «сернистые красители»; продукты восстановления последних, лейкосоединения, обладают свойствами тиофеполов.

Галоид- и нитропроизводные бензолсульфокислот. Хлор- и бромбензол, подобно бензолу, способны сульфироваться дымящей серной кислотой; при этом получаются исключительно пара-сульфокислоты. Их свойства аналогичны свойствам бензолсульфокислоты.

Нитробензолсульфокислоты могут быть получены как путем сульфирования нитробензола, так и путем нитрования бензолсульфокислоты. В первом случае наряду с 98% л-нитробензолсульфокислоты образуется небольшое количество орто- и пара-соединения; при нитровании же бензолсульфокислоты получается около 72% мета-, 21% орто- и 7% пара-иитробеизолсульфокислоты.

ГЛАВА 28 ФЕНОЛЫ

Одноатомные фенолы

Фенолами называются ароматические соединения, имеющие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим ядром. Соединения же, имеющие гидроксильную группу в боковой иепи, носят название ароматических с и и р т о в.

Методы получения. 1. Из ароматических галоид производных фенолы обычно получаются с трудом, потому что, как уже было указано (стр. 513), галоид, связанный с ароматическим ядром, мало подвижен. Это затруднение можно, однако, преодолеть,

536

Гл. 28. Фенолы

если нагревать ароматические галоидпроизводные с разбавленным (приблизительно 8%-ным) водным раствором едкого натра в присутствии солей меди при 320-350° (реакцию проводят в автоклаве). Выход фенола при этом настолько высок, что в настоящее время этот способ получил широкое распространение в промышленности. В качестве побочных продуктов реакции получаются дифсииловыи эфир СбН5ОС6Н3, а также о- и «-фенилфенолы.

В гл. 24 и 25 было указано, что нитрогруппы активируют заместители, находящиеся к ним в орто- и пара-положении, и сообщают им способность вступать в реакции обмена. Поэтому атомы галоидов, а также амино- и нитрогруппы, находящиеся под влиянием таких нитро-групп, легко замещаются гидроксильной группой уже при нагревании с водными растворами щелочей и даже при обработке углекислыми солями щелочных металлов. Подвижность этих заместителей возрастает с увеличением числа нитрогрупп, находящихся к ним в о- или «-положении. Так, атом хлора в 2,4-динптрохлорбензоле более реак-ционноспособен, чем в 2-нитрохлорбеизоле, а в 2,4,6-тринитрохлорбен-золе подвижность атома хлора еще больше.

2. Для получения фенолов часто используют ароматические первичные амины. С этой целью их «диазотируют» по способу, описанному на стр. 585, т. е. обрабатывают азотистой кислотой в солянокислом или сернокислом растворе. Если полученный кислый раствор соли диазония оставить стоять в течение длительного времени или нагреть его, то происходит выделение азота и образуется фенол:

^~^-nh, + homo + Y2 H,S04 -> [<^~)>-No] I/, so., + 2H..0

анилин сернокислый

фепилдназопий

N'2] 4i S°4 " \I/-°H + N* + V5 h2so4

Этот метод часто дает прекрасные результаты; он соответствует превращению первичных алифатических аминов при действии на них азотистой кислоты в первичные спирты (стр. 165).

С солями диазония более сложного строения, например с дназо-ниевыми солями амииофенолов, эта реакция протекает менее гладко. В таких случаях раствор соли диазония прибавляют по каплям к кипящему, водному раствору сульфата меди; при этом гидролитический распад соли диазония на фенол, азот и кислоту происходит нормально.

В то время как одноатомные ароматические амины очень устойчивы к гидролизу и их аминогруппа (если она не находится под влиянием NOa-группы) не отщепляется при кипячении с водой или щелочами, ароматические полнашпы часто удается превратить в многоатомные фенолы путем прямого гидролиза (Ю. Мейер) Например,^при длительном кипячении о-диамииобензола с разбавтеннон кислотой получается пирокатехин, а из 1,3,5-трнаминобензота в анато-гичных условиях — ф.тороглюшш:

/ХН., он - NH.» -fi^ О~0Н +¦ 2X1 ^Cl

пирокатехин

/NH, ^ОН

H'N-<3 4"°" > Н0-0 + 3NH^C1

XNH2 \0Н флориглюцнп

Одноатомные фенолы

537

Амины нафталинового ряда, особенно нафтиламино-сульфокислоты с аминогруппой в пара-положении к сульфогруппе, очень легко превращаются в фенолы при нагревании с бисульфитом натрия (Бухерер). Сначала образуются эфиры сернистой кислоты, которые затем разлагают щелочью:

HO,S NR,

I II I

Nail SO.,

SO,H

ho,s osch

'II" ^\/\. I II I \/\/

1

so3h

KOH

HO-S OH

so,h

3. Одним из важнейших способов получения фенолов является сплавление ароматических сульфокислот с щело-ч а м и. При этом сульфогруппа замещается гидроксильной группой:

C6H;,S03Na + NaOH -> С6Н3ОН + Na2SO:1

В промышленности при получении фенолов по этому способу чаще всего применяют натриевые соли сульфокислот и едкий натр. Если же применять более дорогое едкое кали, то получаются большие выходы фенола и меньше побочных продуктов.

Последние образуются главным образом в результате окисления, которое всегда происходит при сплавлении со щелочью и может привести к вступлению в ароматическое ядро еще нескольких гидроксиль-ных групп или к конденсации бензольных остатков. Так, при щелочном плавлении бензолсульфокислоты наряду с фенолом, являющимся главным продуктом реакции, образуются резорцин, флороглюцин и 4,4/-дноксидифснил:

НО\_

Л ^__ОН -ОН \=/ ип

но/

но/

но—^ ^—^ ^—он

резорцин

флороглюцин

4,4' дижсндифенпл

В других случаях щелочное плавление сульфокислоты сопровождается окислительным отщеплением боковых цепей. Например, из мезитиленсульфокислоты наряду с мезитолом, главным продуктом реакции, получаются также карбоновая кислота и ксиленол, который образуется из этой карбоновой кислоты в результате отщепления двуокиси углерода:

СН3

А/он

сн.

so3h

ibc/'^/\ch,

мезитиленсульфо-кислота

Н,С

сн.

СООН

,к/он

НзСАЛСНа

ОН

!3c^/\chs

КС11.10ИОЛ

538

Гл. 28. Фенолы

Щелочное плавление не может быть использовано в качестве метода определения строения сульфокислот, так как при сплавлении сульфокислот со щелочами неоднократно наблюдались перегруппировки в результате которых вступающая в бензольное ядро гидро. ксильиая группа становилась не на то место, от которого отщепилась сульфогруппа. Так, например, jit-диоксибензол (резорцин) образуется при щелочном плавлении не только лг-бензолдисульфокислоты, но также п- и о-бензолднеульфокислот; правда, в этом случае количество его значительно меньше.

Возможно, что эти реакции, сопровождающиеся перегруппировкой, протекают с промежуточным образованием дегидробензола (ср. стр.483).

Свойства фенолов. 1. Фенолы имеют большую кислотность, чем спирты, уступая, однако, в этом отношении карбоновым кислотам. Они растворяются в водных растворах щелочей, причем их соли, феноляты, лишь слабо гидролизуются водой. Двуокись углерода осаждает фенолы из водных щелочных растворов, и таким способом они могут быть отделены от карбоновых кислот. Следовательно, ароматический остаток усиливает кислотные свойства гидроксильной группы. Это вызывается, по-видимому, топ же причиной, которая обусловливает сильно кислотный характер енолов. Более же сильную кислотность енолов по сравнению с насыщенными спиртами мы объясняли тем, что в этих соединениях гидроксильиая группа находится у двойной связи; в фенолах гидроксильиая группа также связана с ненасыщенным атомом углерода (по формуле бензола Кекуле она находится у «двойной связи»).*

Нитрогруппа и другие отрицательные заместители (например, галоиды), находящиеся в о- или «-положении к фенольной гидроксильной группе, еще более усиливают ее кислотный характер. 2,4-Динитрофе-нол является более сильной кислотой, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофе-иол, или пикриновая кислота, по кислотности не уступает карбоновым кислотам и даже превосходит некоторые нз них: константа диссоциации фенола — 1,3 X Ю~10, 2,4-динитрофенола — 8.3ХЮ"5, а 2,4,6-триннтрофенола — 4,2 X Ю*1 (константа диссоциации уксусной кислоты — 1,8 X Ю-5).

2. Большинство фенолов очень чувствительно к окислителям и в зависимости от своего характера, а также от рода окислителя может претерпевать при окислении самые различные превращения. Так, например, при окислении обычного фенола перекисью водорода в присутствии закненого сернокислого железа получаются пирокатехин, немного пирогаллола и следы гидрохинона. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в о- или «-положении друг

[В настоящее время считают, что значительно большая кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спиртов жирного ряда обусловлена электронным смещением, показанным в формуле о; в результате облегчается диссоциация протона и усиливаются кислотные свойства оксисоедипення; аналогичным электронным смещением объясняется и повышенная устойчивость образующегося аннона фенолята (формула б) ¦

¦ Прим. редактора].

Одноатомные фенолы

539

к другу- в определенных условиях окисляются до соединений типа дикетонов, о- и n-хинонов (стр. 703 и сл.).

3. В нейтральном или слабокислом растворе большинство фенолов дает, окрашивание с хлорным железом, вследствие образования комплексных железных солей. В зависимости от природы фенола это окрашивание бывает различным (красным, синим, фиолетовым, зеленым или коричневым), поэтому цветная реакция с хлорным железом часто используется для качественного определения соответствующих соединении.

4. Многие фенолы окрашивают раствор нитрита калия в концентрированной серной кислоте. Эта реакция, открытая Либерманом, иногда используется для установления фенольиого характера у испытуемого соединения.

5. При перегонке с цинковой пылью фенолы восстанавливаются до углеводородов. Этот метод особенно часто применялся при исследовании фенолов сложного строения для того, чтобы выделить лежащий в их основе углеводород и таким образом получить первое представление о строении вещества.

6. Довольно большое значение (большее, чем в жирном ряду) имеет реакция замещения гидроксильной группы фенола аминогруппой. Правда, в случае одноатомных фенолов такое замещение происходит с трудом; простейший фенол С6Н5ОН образует значительные количества анилина C6H5NH2 и дифениламина СбН5ЫНСбН5 только при нагревании с аммиакатом хлористого цинка при 300э. Однако аминн-рование многоатомных фенолов протекает гораздо легче. Резорцин превращается в иг-аминофенол при нагревании с концентрированным водным раствором аммиака уже при 2003, а аналогичная реакция с флороглюцином протекает даже при слабом нагревании:

ОН ОН он он

I II I

nh, NH,

I II - > |il I ii -> I i

^ ^/\он ^/\мн2 но/^/Чш ho/^/\vh2

резорцин 41-аминофснол флороглюцин 5-амшюрсзоршш

Наибольшее практическое значение эта реакция имеет в нафталиновом ряду, где ее используют для получения нафтнламинов нз нафто-лов по методу Бухерера (нагревание нафтолов с водным раствором сульфита аммония в автоклаве при 100—150°). Механизм реакции, по Богданову и Рихе, заключается в том, что нафтол, реагируя в «карбонильной форме», присоединяет одну молекулу бисульфита и образует тетралонсульфокислоту, которая затем, взаимодействуя с аммиаком, превращается в аминонафталин:

/4/V0H /YV° +NHHso f*YV°

I +±h»» ,so,nh4

I II I <-- I II I ^tT.hso3 I jl I/ А +ЩГ

Y/\/\H

тетралонсульфокнелота

_fYYm fYY"" ,fYYm'

^ I II I / 3 4 *- + xh,iiso,, i il I *—

•540

Гл. 28. Фенолы

Хе-

. Как видно из приведенной схемы, реакция аминирования по Бу

npnv обратима. _

7 Простые эфиры фенолов. Замещение атома водороДа фенольной гидроксильной группы алкильным остатком, те. получение смешанных жирноароматическпх эфиров, производится обычными Ме-

• юлами синтеза простых эфиров. Щелочные феноляты или их водные растворы нагревают с галоидалкилами, дналкилсульфатами или же с эфирами толуол- или бензолсульфокислоты:

* „ ,. JCH3 или (CH,,),so, ы пгн , t<-y

Сг,Н5ОК или ch.so.ch;» с6н5осн3+к\

Простые эфиры фенолов представляют собой очень устойчивые, трудно растворимые в воде нейтральные соединения, часто обладающие сильным запахом. В большинстве случаев они устойчивы по отношению к щелочам, но, подобно простым эфирам жирного ряда, расщепляются концентрированными кислотами. Обычно для этой цели применяют иодистоводородную кислоту. При расщеплении алифатический остаток всегда соединяется с галоидом; таким образом, из каждой молекулы эфира фенола образуется одна молекула CH3J, C2H5J и т. д. Путем определения количества образовавшихся галоидалкилов можно количественно определить фенольноэфириые группы (метод Цейзеля):

С6Н;ОСН3 + HJ -> С6Н5ОН + CH3J

Некоторые эфиры фенолов легко расщепляются безводным хлористым алюминием или треххлористым бором:

С6Н56сн3-т ВС13 -> С6Н5ОСН3 С6Н;ОВС1,+ СН3С1

C1BCI С!

Один из методов расщепления эфирной связи, который может быть использован и для расщепления метиленовых эфиров двухатомных фенолов, заключается в обработке эфиров фенолов амидом натрия в индифферентном растворителе (например, в толуоле). Расщепление проводят также путем нагревания эфира фенола с солянокислым пиридином при 200°.

Простые эфиры фенолов, особенно метиловые, широко распространены в природе.

8. Сложные эфиры фенолов. Для получения сложных эфиров фенолов применяются такие же методы, как и для ацилирования спиртов жирного ряда. На фенолы действуют ангидридами кислот или обрабатывают их галоидапгидридамн кислот в присутствии веществ, связывающих кислоту:

СвН:,ОН + (СН3СО).,0 —> CeH5OCOCHs+CH3COOH С6Н5ОН + С1СОСН3 + КОН --> С„Н.ОСОСН3 + KC1 + н,о

Второй способ имеет более общий характер и применяется наиболее часто. Для проведения реакции по Шоттеи — Бауману к фенолу, растворенному в вычисленном количестве водной щелочи, прибавляют при сильном встряхивании хлорангидрид кислоты или же к феноль-ному раствору одновременно по каплям прибавляют эквимолекулярные количества щелочи и хлорангидриДа кислоты. Ацилирование протекает особенно гладко при применении хлорангидридов ароматических кислот, а так как фенольные эфиры бензойной анисовой кислот и толуолсульфокислот обычно бываю! трудно растворимы

Одноатомные фенолы

и хорошо кристаллизуются, то эти кислоты часто применяют для выделения, характеристики и очистки фенолов. "¦' '

По числу ацильных остатков, вступивших в молекулу фенола при анетилировании или бензоилированин, определяют число гидроксилъ-ных групп в исходном соединении. --' i-bWiW)

В последнее время для связывания кислоты при ацилир'Оваййи вместо едкой щелочи часто применяют пиридин. Он оказывает более мягкое действие, и при его применении исключается возможность омыления образовавшегося эфира. Ацилирование проводят следующим образом: фенол растворяют в сухом пиридине и к полученному раствору при комнатной температуре прибавляют требующееся количество хлорангидрида кислоты. По истечении нескольких часов ацилирование заканчивают; образовавшийся сложный эфир может быть выделен путем выливания пиридинового раствора в воду.

Отдельные одноатомные фенолы. Простейший представитель этого типа соединений, называемый просто фенолом или карболовой кислотой, содержится в каменноугольной смоле, в которой он был

впервые обнаружен Рунге в 1834 г. Он Строение фенола было установлено Лораном в 1842 г. Боль-

шая часть применяемого в промышленности фенола получается из [ || каменноугольной смолы.

^/ Интересно отметить, что фенол в качестве продукта нормального обмена веществ содержится в моче животных и человека. Появляется фенол в моче в результате разложения тирозина, из которого он образуется также и при гниении белков. В животном организме большая часть бензола превращается в фенол.

Из различных способов синтеза фенола наибольший интерес представляет получение его из бензолсульфокислоты путем щелочного плавления (стр. 537) и особенно из хлорбензола при нагревании с водными щелочами (стр. 513) или с водяным паром (450—500°) в присутствии катализаторов (метод Рашига).*

Фенол образует бесцветные призматические кристаллы (т. пл. 43°, т. кип. 181е) и обладает очень сильным и характерным запахом. В воде он умеренно растворим (около 8°'о при 15°), но в водных щелочах растворяется очень легко. Фенол может храниться в течение неограниченного времени лишь в отсутствие кислорода; на воздухе он постепенно окрашивается в красный цвет.

Фенол дает ряд очень чувствительных цветных реакций. Хлорное железо окрашивает его в синий цвет; при добавлении аммиака и бромной воды раствор фенола приобретает индигоподобную окраску, сохраняющуюся в течение длительн

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная стойка для плазмы
Рекомендуем фирму Ренесанс - lestniza.ru - оперативно, надежно и доступно!
кресло 9908
В магазине KNSneva.ru скидки на ноутбуки - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)