химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

начаты н годы второй мировой войны и продолжаются до сих пор. В настоящее г.ре.мя' уже известно больТиое число таких практически ценных веществ.

526

Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов

Наиболее важные группы этих гербицидов приведены ниже; обычно ощ, различаются по областям действия и применения.

а) Производные ф е н о к с и л и р о в а н н ы х жирных кис л о т:

CI—^ ^-ОСНоСООН С!—<^_^ОСНаСООН

6 СН3

2,4-дихлорфекокси- 2-метид-4-хлорфекоксн-уксуская кислота уксусная кислота

02,4-D) [2.4-Д1 (МСРА) [2-M-4-X]

С1— ^ ОСН2СН2СН2СООН

н

С!

4-(2' ,4' -дихлорфенокси)-масляная кислота (2,4-DB)

Гербицндная активность 2,4-дихлорфенокснуксусной кислоты, действующей главным образом на двудольные растения, была обнаружена вскоре после 1940 г. В настоящее время потребление этого соединения (в США около 30 млн. фунтов в год) значительно превосходит потребление всех остальных гербицидов.

б) Производные г а л о и д и р о в а и н ы х жирных кислот: трихлоруксусная кислота (ТСА) [ТХА], 2,2-дихлорпропионовая кислота (далапон), диаллиламид хлоруксусноп кислоты (CDAA).

в) Уретаны: изопропиловый эфир N-(3-хлорфенил)-карбамниовой кислоты, CIPC [Хлор-ИФК].

г) М о ч е в и н ы: N- (4-хлорфенил) -N', N'-диметил.мочевина; САШ, моиурон.

д) Т р и а з и н ы:

С1 С1

А А

N Г\г N N

С1-'\ ^'-С1 + 2NH,C.2H5 —> C2H5NH—\NJ—NHC,H5

2-хлор-4,6-бис-этиламино-со-к-триазин '.симазиы)

е) Интересными гербицидными свойствами обладает 3-амино-триазол:

NH NH

II II (NH2CNHNH2),-H.,SOA-^?2^^ (\H..C.\H.VHCHO).,i-H,S04 Хз-со'>

z

NH 3-амииотриаэол

Нитросоединения ароматических углеводородов

527

ГЛАВА 25

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре. Благодаря легкости получения ароматические нитросоединения имеют гораздо большее промышленное и препаративное значение, чем нитросоединения жирного ряда. В то время как алифатические нитросоединения (стр. 173) получаются преимущественно путем алкилирования солей азотистой кислоты, в ароматическом ряду можно проводить прямое нитрование углеводородов, т. е. подвергать их действию крепкой азотной кислоты.

Первая нитрогруппа вступает в бензольное ядро легко; для этого достаточно воздействия крепкой азотной кислоты. Однако обычно применяют смесь азотной и концентрированной серной кислот (так называемую нитрующую смесь); при этом роль серной кислоты заключается в том, что она связывает воду, образующуюся при нитровании, и тем самым облегчает протекание реакции;

с6ни + hono2 —> qh-no, + н3о

Вероятно, нитрование осуществляется с помощью иона нитрония [ЫОг]+, образующегося в смеси азотной и серной кислот (ср. стр. 517).

Для того чтобы ввести в бензольное ядро больше одной нитро-группы, приходится применять смесь дымящей азотной кислоты с концентрированной серной кислотой. Первая нитрогруппа, являясь заместителем II рода, ориентирует вторую нитрогруппу преимущественно в мета-положение. Впрочем, наряду с большим количеством л-динитро-бензола образуется также несколько процентов орто-соединения и следы пара-изомера.

При дальнейшем нитровании л-динитробензол превращается в 1,3,5-тринитробензол.

Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются еще легче, чем бензол. Из толуола образуются преимущественно о- и я-нитротолуолы (орто-соединения получается несколько больше); .и-нитротолуол содержится в реакционной смеси лишь в незначительном количестве. При дальнейшем нитровании орто- и пара-соединения превращаются в ди-нитротолуолы и, наконец, в 2,4,6-тринитротолуол («тротил»);

СН.

К)

СН3

i

//\/ i ii ^/

СН3

I

//\ i ii \/

i

ко,

о,к

СН-,

i

no,

- ->

Л/

СНз

i

//\/

I II ^/

i

noa

no,

no,

СН3

I ii ^/ i

no,

В нитросоедииеппях ароматических углеводородов нитрогруппы находятся у С-атомов, не имеющих атомов водорода; и этом отношении ароматические нитросоединения аналогичны третичным пптросоедине-ниям жирного ряда (стр. 174). Подобно последним, ароматические нитропропзводпые неспособны образовывать щелочные соли, так как

Гл. 25. Нитросоединения ароматических углеводородов

выданном 'случае- перегруппировка в кислотные изоннтросоедипепия («нитроновые кислоты») не возможна. Поэтому ароматические нитро соединения не растворяются в щелочах. Однако некоторые нз них способны присоединять алкоголяты щелочных металлов с образованием окрашенных продуктов.

Нитробензол способен присоединять концентрированную серную кислоту, причем получается хорошо выраженный кристаллический сульфат СбН5М02 • H2S04 (т. пл. 11°), обладающий свойствами соли (Iilep-бюлье). По-видимому, с образованием этого соединения связана способность нитробензола повышать электропроводность концентрированной серной кислоты.

Вообще нитросоединения, и особенно соединения с несколькими нитрогруппами в молекуле, обладают явно выраженной склонностью к образованию продуктов присоединения. Так, шлш-тринитробензол присоединяет ненасыщенные и ароматические углеводороды, например стнльбен (стр. 501) и гексаметилбензол, с образованием глубоко окрашенных сдвоенных молекул:

свн- (no,)5 • cbh:,ch^chceh- с6н, (no,),, • с6 (сня)6

тршштроГ-ензолат тринитробснзолат стн..ибена гексаметидбензола

Нитрогруппа ароматических нитросоединений способна активировать атомы водорода бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто- и пара-положении, а также заместители, находящиеся в этих положениях. Можно привести много, примеров такого активирования.

а) В то время как в случае бензола или нитробензола попытки прямого введения гидроксильной группы путем окисления не дают удовлетворительных результатов, эта реакция хорошо протекает с лг-ди-нитробензолом и еще лучше с галаг-трпнитробензолом:

/хо, /коа /N09 no,

, XN03 4no, xnoa \n03

2,о-динитрофенол пикриновая

кислота

б) В предыдущей главе было отмечено, что ароматически связанные атомы галоида приобретают подвижность под влиянием иигрогрупп, находящихся по отношению к ним в орто- или пара-положении.

в) В то время как толуол не вступает в конденсацию с бензальде-гидом и ие образует стильбеиа, о,н-диннтротолуол имеет уже настолько подвижные атомы водорода в метильной группе, что легко реагирует с бензальдегидом; конденсирующим агентом является алкоголят натрия:

-т- н?0

динитростильбен

г) Активирующее действие нитрогруппы распространяется также на другую, иитрогруппу, находящуюся по отношению к ней в орто- или пара-положении. Так, нитробензол не реагирует при нагревании ни с аммиаком, ни с алкоголятом нагрня, однако в о-диннтробеизоле или

Нитросоединения ароматических углеводородов

529

в его пара-изомере (ио не в мета-соединении) нитрогруппа может быть легко замещена группами —NH2 или —ОСН3:

/

NH? NO,

//-

/N02

CH3ONa

/ОСНз ~^-N03

Следует отметить, что, вопреки ожиданию, при кипячении с раствором алкоголята симметричного тринитробензола происходит замещение алкоксильным остатком одной из NCVrpynn, находящихся в мета-положении.

Нитробензол (мирбановое масло) представляет собой светло-желтую сильно преломляющую свет жидкость с запахом, напоминающим запах горького миндаля. Соединение это ядовито. В больших количествах нитробензол используется в производстве анилина (стр. 568); кроме того, он находит ограниченное применение в парфюмерной промышленности (в качестве отдушки для мыл), а также в качестве окислителя (см. получение фуксина и хинолина).

Из иитротолуолов интерес представляют орто- и пара-соедпнения, используемые в качестве исходных веществ для производства красителей (ср. тотуидин). Симметричный тринитротолуол (тротил) является одним из важнейших взрывчатых веществ (применяется для наполнения снарядов и при взрывных работах.).

Искусственный мускус. Полннптропроизводные ароматических углеводородов с третичной бутильной группой в молекуле отличаются сильным запахом, напоминающим запах мускуса, и поэтому находят применение в парфюмерии. Особый интерес представляет «к с и л о л ь н ы й м у с к у с»

СИ;, СН.., C(CH.)!t> NO.. NO;, NO. в положениях 1, 3, 5, 2, 4, 6; т. пл. 113°

который получают путем нитрования льтрет-бутилксилола. Аналогичный запах имеют также «т о л у о л ь н ы й мускус»

СН„ С(СН3):„ NOa, N02, МО. в положениях 1, 3, 2, 4, 6

и амбровый мускус

СН:,, ОСН3, С(СН,)3, NO.,, N02 в положениях 1, 5, 2, 4, 6; т. пл. 85°

Температуры плавления и кипения некоторых нитропроизводных:

Нитробензол .... 5,7

1.2- Динитробензол . 116

1.3- Динитробензол . 90,8

1.4- Динитробензол . 171 —172 1,3,5-Тринитробензол 121—122

т. кип., °

210,8 319 302,8 299

Т. пл.,

(^-Нитротолуол ... —9.3

.«-Нитротолуол ... -j- 16

л-Нитротолуол ... 51

2,4-Дииитротолуол . 70

2,4,6-Тринитротолуол 81,5

Т. кип.,

218 230 234

Ароматические нитросоединения, имеющие в бензольном кольце более трех нитро-групп неоднократно получались косвенными путями. Так, например, тетранитробензол н 'его производные получаются при окислении ароматических трнннтроаминов с помощью KzSaOe в крепкой серной кислоте:

On.N

0,N

NO,

NO.,

Такие тетраннтросоединения

обладают взрывчатыми свойствами. Они отличаются малой устойчивостью и разлагаются даже водой, особенно при нагревании.

К очень рсако встречающимся н природе пнтросоединениям относятся -ша вещества содержащиеся в корнях Aristolochia clematitis, —

34 Зак. GU5. П, Каррер

530 Гл. 26. Нитроза- и гидроксиламиносоединения ароматических углеводородов

арпетолоховые кислоты I (X = ОСН3) и II (Х = Н), представляющие собой нитрофенантренкарбоновые кислоты

Н.,С—О

о I

\^\

I I!

•^\/^/чсоон

X

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи. Соединения этого типа получают потому же принципу, что и алифатические нитросоединения. Например, прототип всего ряда, фенил нитрометан, получается из хлористого бензила и нитрита серебра:

СеН5СН2С1 + AgNO., -> C6H5CH2N02+ AgCl

Восстановление фенилнитрометаиа до соответствующего амина (бензиламина) доказывает, что это вещество действительно является истинным нигросоедииеипем, а не эфиром азотистой кислоты.

Фенилнитрометан обладает всеми свойствами, присущими первичным нитропроизводным жирного ряда; обладая нейтральным характером, он в то же время способен растворяться в щелочах с образованием нейтральной соли, являющейся производным аци-формы (нитроновой кислоты).

¦ Таким образом, это соединение имеет характер псевдокислоты (ср. псевдокислоты и ш(«-формы, стр. 175). В то время как аци-формы алифатических нитросоединений пока еще не удалось получить в чистом виде, аци-форма фенилнитрометаиа оказалась достаточно устойчивой и ее удалось выделить. Обычный фенилнитрометан является нейтральной формой и представляет собой жидкость (т. кип. 225—227°). Однако если выделить это соединение из его натриевой соли рассчитанным количеством минеральной кислоты, то выкристаллизовывается аци-форма (т. пл. 84°); последняя, правда, не очень устойчива и в течение нескольких часов перегруппировывается снова в обычный фенилнитрометан. Являясь кислотой, аци-форма фенилнитрометаиа проводит электрический ток и образует с хлорным железом окрашенную соль; нейтральная форма этого соединения не обладает электропроводностью и не дает реакции с хлорным железом.

Фенилнитрометаны, замещенные в ядре, например л-бромфенил-иитрометан ВгСб^СНзМОг и м-нитрофенилнитроыетан O2NC6H4CH2NO2, также получены и в виде нейтральных, и в виде а^и-форм.

ГЛАВА 26

НИТРОЗО- И ГИДРОКСИЛАМИНОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

При восстановлении ароматических нитросоединений, приводящем в конечном итоге к аминам, образуется ряд промежуточных продуктов, природа которых может меняться в зависимости от применяемого восстановителя. В слабокислом растворе в качестве промежуточных про-

Ароматические производные гидроксиламина

531

дуктов получаются п и т р о з о с о е д и н е и и я и п р о и з в о д и ы е г и д р о к с и л а м и н а, которые будут кратко рассмотрены в этой главе. Описание же аминов н других продуктов восстановления будет приведено в последующих главах.

Нитрозосоединения. Как было указано выше, нптрозосоединенпя образуются при осторожном восстановлении нитросоединений в слабокислом или нейтральном растворе; восстановление проводят электролитическим путем или с помощью цинковой пыли и воды (Бамбергер, Гат-терман, Эльбе):

С6н5\о2 —> CeHr,NO

нитробензол нитрозобеизол

Для препаративного получения нитрозобензола более удобным является обратный путь—окисление анилина, которое лучше всего проходит при применении мононадсерной кислоты (кислоты Каро): C0H5NHo -{- 2Н ,SO- CgHiNO + 2H2S04 Н.,0

В качестве промежуточного продукта образуется фенилгпдроксил-амин C6H5NHOH, который, следовательно, также может быть использован для получения нитрозобензола (например, путем окисления би-хроматом калия в сернокислотном растворе).

Нитрозобеизол в растворе и в расплавленном состоянии окрашен в зеленый цвет и в этих условиях моиомолекулярен; твердое же вещество представляет собой бесцветные легколетучпе иглы и является бимолекулярной формой нитрозобензола (Бамбергер).

При действии концентрированной серной кислоты нитрозобеизол претерпевает полимеризацию иного рода, и в результате процесса, напоминающего альдольную конденсацию, образуется нитрозодифенил-гидроксиламин:

^_vn <^ ^_No -> ^ ^—М—^ ^—МО

\=/ ' \=/ \=/ | \=/

ОН

Благодаря наличию нитрозогруппы нитрозобеизол может легко конденсироваться с аминами, реакцпонноспособными метилеиовыми соединениями и т. п. Получающиеся при этом продукты конденсации будут подробно описаны в дальнейшем.

Производные гидроксиламина. /Хроматические производные гидроксиламина образуются при восстановлении нитросоединений (или нит-розосоединений) в нейтральной среде. В качестве восстановителей применяются алюминий и вода, цинковая пыль п раствор хлористого аммония или сероводород на холоду:

СвН;МОа С6Н5МО -> С8Н;МНОН

фенилгидроксил-акшн

Окисление первичных ароматических аминов мононадсерной кислотой менее удобно, так как образующиеся фенилгидроксиламнны при этом легко окисляются до нитрозосоедииенип.

Ф е н и л г н д р о к с н л а м н н (Бамбергер) представляет собою бес-Цветные иглы с шелковистым блеском, плавящиеся при 81°. Он является сильным основанием п образует с кислотами устойчивые соли, а под влиянием крепкой серной кислоты перегруппировывается в п-a м пно-фенол: _

п-амииофеиол

34*

533 Гл. 27. Ароматические сульфокислоты и продукты их восстановления

¦ Эта реакция представляет большой интерес, так как лежит в основе метода получения м-аминофенола (стр. 581).

Фенилгидрокснламнп, подобно другим гидроксиламинам, очень чувствителен к окислителям; он восстанавливает раствор Фелинга и серебряные соли, а в водном растворе при действии кислорода воздуха довольно быстро превращается в азоксибензол, являющийся продуктом конденсации неизмененного феиилгидроксиламина с нитрозобензолом, образовавшимся прн окислении:

C„H3NHOH -> C6H5NO CeH5\0+HOH. C0H5N=KC6H5+Н20

I О

азоксибензол

ГЛАВА 27

АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕН ИЯ

" .Сульфокислоты. В жирном ряду сульфокислоты играют второстепенную роль, так как они мало доступны. Иначе обстоит дело с ароматическими сульфокислотами, которые легко получаются путем так называемого с ул ь ф и р о в а и и я, т. е. при действии концентрированной серкой" кислоты на ароматические углеводороды, и являются ценными исходными веществами для дальнейших синтезов. Однако если все связанные с ароматическим кольцом атомы водорода бензола или его производного уже замещены, то сульфирование не идет.

При сульфировании бензола сначала образуется моносульфо-кислота:

CMoJr H,SOj -> C6H-SO,H -\- ИХ)

¦¦' .Для проведения процесса на холоду требуется большой избыток серной кислоты, так как образующаяся при реакции вода разбавляет серную кислоту, а последняя при концентрации ниже 65% перестает сульфировать. Это затруднение можно преодолеть ведением процесса при нагревании (примерно при 170—180°), так как при этой температуре образовавшаяся вода испаряется н концентрация кислоты ие изменяется.

Полученные в результате сульфирования ароматические сульфокислоты отделяют от избытка серной кислоты с помощью бариевых солей, так как в.отличие-от сернокислого бария бариевые соли сульфокислот легко растворимы в воде. Для разделения кислот можно "также насытить разбавленный водой сернокислотный раствор поваренной солью, в результате чего натриевые соли сульфокислот выпадут в кристаллическом виде (высаливание).

Путем энергичного сульфирования бензола (применение дымящей серной кислоты при нагревании) можно получить ди- и трисульфокис-лоты; однако ввести этим путем в бензольное кольцо более трех сульфогрупп ие удается. Соли некоторых металлов, а именно сульфат серебра и сульфат ртути, ускоряют процесс. При- сульфировании до дйсульфокислот одновременно получаются мета- и пара-соединения (первое в большем количество), ио о-бензолдисульфокпсдота ие обра-"

Ароматические сульфокислоты

533

о

зуется. Длительное сильное нагревание с дымящей серной кислотой вызывает частичную перегруппировку ж-бензолдисульфокислоты в пара-соединение; с другой стороны, в тех же условиях пара-ди-сульфокислота частично перегруппировывается в мета-соединение, так что при длительном нагревании достигается состояние равновесия.

Гомологи бензола сульфируются преимущественно в пара-положение:

CH3-^~^+H,S04 -* CH3-^^-so8H

Наряду с этим образуется также небольшое количество орто-соединения.

Прибавляя ртуть или, лучше, сульфат ртути, можно значительно изменить выходы образующихся изомеров, Это относится вообще к сульфированию производных бензола и связано с тем, что при действии ртути образуются ртутьорганнческие соединения, в которых затем ртутный остаток замещается сульфогруппой.

Нафталин при действии на него серной кислоты образует одновременно две изомерные сульфокислоты, в которых сульфогруппа находится в а- или ^-положении.

Согласно правилам Армстронга, при сульфировании нафталина низкая температура (около 8(F) благоприятствует замещению в <*-положении, а высокая (примерно 160°)—замещению в Ь-положенпн; вторая сульфогруппа всегда вступает в еще не замешенное ядро, третья — в мета-положение к имеющейся сульфогруппе. Многие нафта-лннди-, а также трисульфокислоты имеют промышленное значение (2,6-. 2,7-, 1,5-днсульфокислоты, 5,3,5- и !,3,6-трнеульфокислоты).

Ароматические сульфокислоты представляют собой кристаллические, но очень гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе растворимые в воде вещества. Они обладают сильно кислой реакцией и образуют устойчивые, в большинстве случаев хорошо кристаллизующиеся соли. Щелочные соли сульфокислот легко растворимы в воде.

Сульфогруппы сравнительно легко могут быть замещены другими группами; таким образом, ароматические сульфокислоты могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения соединений с другими функциями. Поэтому сульфокислоты играют в ароматическом ряду такую же роль, как галоидалкилы в жирном ряду, и их препаративное, а также промышленное значение связано главным образом с возможностью использования их в качестве промежуточных продуктов для органического синтеза.

При сплавлении сульфокислот со щелочами (едким натром или едким кали) получаются фенолы, ароматические гидроксильные соединения

C6H-SO.,Na Н- NaOH -> СвН3ОН + Na.3S03

При нагревании солей сульфокислот с цианистым калием получаются ароматические и и трилы

CcH^SO.K + КСХ -> CjHjCN + KaSOe

Сульфогруппа может быть также замещена водородом. Это легче всего осущеспзить путем нагревания сульфокислоты с разбавленной серной или фосфорной кислотой при высокой температуре. В отдельных случаях хорошие результаты получаются и в значительно Солее мягких условиях. Так, например, а-нафталннсульфокислота восстанавливается до нафталина в. водном растворе амальгамой натрия Даже при комнатной температуре.

534 Гл. 27. Ароматические сульфокислоты и продукты их восстановления

Пятихлорнстый фосфор превращает ароматические сульфокислоты в довольно устойчивые с у л ь ф о х л о р п д ы (хлорангнд

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекционного оборудования прокат проектора аренда
Компания Ренессанс монолитная лестница цена - оперативно, надежно и доступно!
кресло офисное престиж купить
Отличное предложение в КНС Нева: hp моноблок цена - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)