химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

еханическое истолкование и ковалентная связь. Гейтлером и Лондоном было показано, что связь двух атомов в молекуле водорода может быть объяснена чисто электростатическими силами, если для этого использовать квантовую механику. Силы, связывающие два атома и два электрона, возникают благодаря тому, что оба электрона имеют антипараллельные спины и с большой степенью вероятности находятся между двумя атомными ядрами; насыщаемость химических связей объясняется принципом Паули. Таким образом, представления Льюиса получили исчерпывающее физическое обоснование.

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н~,Н2+, Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул; из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, По-линг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приближенных представлений и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажегея лишь ограниченно правильной.

Раздел первый

углеводороды и соединения с одноатомными

функциями

ГЛАВА 2 УГЛЕВОДОРОДЫ 1

Число углеводородов жирного ряда (алифатических углеводородов) чрезвычайно велико. Их многообразие обусловлено способностью атомов углерода соединяться между собой с образованием цепей, причем это свойство в столь сильной степени не присуще ни одному другому элементу и проявляется в гораздо меньшей мере лишь у некоторых элементов, расположенных в периодической системе вблизи от углерода (например, у кремния, азота, фосфора, мышьяка).

Высший предел способности атомов углерода к взаимному соединению неизвестен. Был синтезирован углеводород, в молекуле которого имеются 82 последовательно связанных друг с другом атома углерода, и ничто не предсказывает неустойчивости еще более длинных углеродных цепей.

Особое положение, занимаемое углеродом среди других элементов, связано по крайней мере частично с его электронейтральностыо, которая благоприятствует взаимодействию однородных атомов друг с другом в большей степени, чем у элементов с ярко выраженными электроположительными или электроотрицательными свойствами. Определенные представления о сущности органической, т. е. гомеополярной углерод-углеродной связи дает теория Льюиса—Лэнгмюра, которую мы считаем уже известной читателю (см. также сгр. 51).

Углеводороды подразделяются на группы в зависимости от соотношения, в котором углерод и водород содержатся в их молекуле. Углеводороды, наиболее богатые водородом, называются насыщенными; в них достигнута высшая степень насыщения водородом. Все другие углеводороды, более бедные водородом, называются пепасыщен-н ы м и. В свою очередь, ненасыщенные углеводороды подразделяются на различные подгруппы в зависимости от отношения содержания в них углерода к содержанию водорода.

1 См. также В. Т. Brooks, The Chemistry of the Non-Benzoid Hydrocarbons and their simple derivatives. N. Y. (Reinhold), 1950; E g I о f f, The Reactions of pure Hydrocarbons, N. Y. (Reinhold), 1947; J. E. Faraday, Enzyclopedia of Hydrocarbon Compounds, Brooklyn (Chem. Pub!. Сотр.), 1946. F. A s i li g e r, Chemie uud Fechnologie der Paraffinkohlenwasserstoife. Akademie\cr!ag, 1956.

26

Гл. 2. Углеводороды

Насыщенные углеводороды, или парафины

Нас ы щ е н и ы е углеводороды вследствие их низкой химической реакционной способности называются также парафинами *, или предельными углеводородами, так как в них достигнут предел насыщения водородом.

Вывод формул предельных углеводородов основан на высказанном впервые Кскуле и в настоящее время общепринятом положении о четырехвалентное™ углерода. От этого нормального состояния углерод отклоняется лишь в немногих соединениях, обладающих особым характером. Если принять еще во внимание, что при соединении двух атомов углерода каждый из них должен участвовать одной валентностью во взаимной связи, то углеродная цепь соединения жирного ряда может быть схематично изображена следующим образом:

III I 1 I I I

_с-с-с— __с-с-с-с-с—

III I I I I I

Единицы валентности атомов углерода в предельных соединениях жирного ряда, не принимающие участия в образовании цепи, насыщаются другими атомами, а в предельных углеводородах — водородом. Для взаимной связи п углеродных атомов требуется, как легко видеть, 2п — 2 валентностей. Так как атомы углерода в общем обладают in единицами валентности, то для связи с атомами водорода в насыщенном углеводороде остаются еще 4п—(2п — 2) или 2п -4- 2 валентностей. Поэтому предельные углеводороды отвечают формуле С„Н2„+2-Первые члены ряда называются:

СН4 метан СН3 (СН5)4 СН3 гексан

СН3—СН3 этан СНц (СНа)6 СН3 гептан

СН3—СНа—СН3 пропан СН3 (СНа)6 СН3 октан

СН3—СНа—СНа—СН3 бутан СН3 (СН2)7 СН3 ионан

СН3—СНа—СНа—СНа—СН3 пентан СН3(СН,)8СН3 декан

Первые четыре парафина носят тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан; для наименования остальных парафинов, начиная с пятого, применяют греческие числительные, к которым прибавляют окончание «ан», служащее вообще для обозначения насыщенных углеводородов. Два следующих друг за другом члена ряда предельных углеводородов различаются всегда на группу СН2. Соединения, построенные таким образом, что атом водорода при углеродном атоме замещен на метильную группу СН3, и, следовательно, различающиеся между собой но составу на одну или несколько групп СН2, называются гомологичными соединениями**.

Предельные углеводороды образуют гомологический ряд Физические и химические свойства в гомологическом ряду обычно изменяются от одного члена к другому постепенно и равномерно так что знание свойств отдельных членов ряда позволяет судить и о свойствах низших и высших его гомологов.

Если представить себе, что из предельных углеводородов удалено походному атому водорода, то останутся атомные группы, так

чика][°Т Л8Т' раГит-мало' affinls — находящийся в сродстве. - Прим. перевод-

** [Подробнее о гомологии см Ю А Ж -г я и п » *г„. химии», М., 1950. -Прим. редактора.] Жданов, «Гомология в органической

Насыщенные углеводороды, или парафины

27

называемые радикалы, которые либо совершенно не способны существовать, либо могут существовать только чрезвычайно короткое время (см. стр. 187 и 495); соединение их с другими атомами или атомными группами приводит к образованию производных углеводородов (одноатомные функции).

Эти радикалы имеют большое значение и поэтому получили особые названия. Их характеризуют с помощью окончания «ил»: СН3 — метил, С2Н5 — этил, С3Н7 — пропил, С4Н9 — бутил, С5Н11—а мил, C(iHi3 — гексил, С7Н15 — гептпл и т. д. В общем их называют «а л к и л а м и», или а л к и л ь н ы м и радикала м и; состав их можно выразить формулой C„H2,! + i- Из названия «алкил» и окончания «ан», которое служит для обозначения насыщенных углеводородов, образовано название последних — а л к а н ы.

Первые три члена гомологического ряда существуют каждый лишь в одной форме. Для бутанов известны уже две формы, соответствующие формулам о и б, строение которых было доказано путем синтеза:

Н Н Н Н Н Н Н

! I I I —t—"I I

Н—С—с—с—С—н :н-с-с-с-н

I I I I I I, I

Н Н Н Н Н Н—С—н н

н

а б

Пентаны существуют в трех различных формах:

СН3

I

СН3—СН,—СН3—СН2—СН3 СНз—сн,—сн—сн3 сн3—с—сн3

I I

СН3 СН3

У высших предельных углеводородов число форм очень быстро возрастает.

Вещества, обладающие одинаковым химическим составом, но различными свойствами, называются изомерами, а само явление — изомерией. Изомерия может быть обусловлена различной величиной молекул или различным взаимным расположением атомов в молекуле. В первом случае говорят о полимерии (полимерные вещества), во втором — об изомерии положения (структурной изомерии).

Упомянутая выше изомерия бутанов, пентанов и высших углеводородов представляет собой особый случай изомерии положения. Она связана с различным взаимным расположением углеродных атомов и называется изомерией углеродной цепи, или углеродного скелета.

Изомерия углеродного скелета предельных углеводородов основана на способности атомов углерода соединяться между собой с образованием не только прямых, но и разветвленных цепей. Форма, обладающая прямой углеродной цепью, называется нормальной, например нормальный иентан (сокращенно к-пентан); остальные два пентана изомерны ему, они называются и з о с о е д и и е н и я м и.

Приведенные формулы позволяют представить картину взаимной связи атомов в молекуле. Они разбивают эмпирическую формулу на отдельные группы атомов и таким образом указывают внутреннее строение молекул. Поэтому их называют структурными формулами.

28

Гл. 2. i глеводороды

Как показано па примере бутанов и пентанов, данных об эмпирическом составе органического соединения еще недостаточно для того, чтобы составить правильное представление о природе вещества; только структурная формула позволяет глубже уяснить его строение. Поэтому первая задача при исследовании органического соединения всегда состоит в выяснении его структурной формулы, и химик-органик по возможности всегда пользуется именно ею. Дальнейшим развитием структурной формулы является пространственная фо р м у л а, с помощью которой стремятся отразить расположение атомов в пространстве.

Не все атомы углерода в предельных углеводородах равноценны между собой; они могут быть соединены с различным числом атомов водорода (ср., например, формулы изомерных пентанов). Атом углерода, непосредственно связанный лишь с одним другим углеродным атомом, называется первичным. Если он связан с двумя другими углеродными атомами, то его называют вторичны м, если с тремя —• третичным; если же все четыре его валентности связаны с другими углеродными атомами, то такой атом углерода называют четвертичным.

Углеводород метан занимает особое положение; все четыре его валентности насыщены водородом.

Женевская номенклатура

Как уже указывалось ранее, число возможных изомеров у высших парафиновых углеводородов становится очень большим. Подсчитано, что должны существовать 9 гептанов — С7Н16, 18 октанов — CsHib, 35 нонанов — СэН20, 75 деканов — С!0Н 22, 159 ундеканов — СпН24, 1858 тетрадеканов — С14Н30 и 366 319 углеводородов с формулой С20Н42. Из этих углеводородов до настоящего времени синтезированы сравнительно немногие изомеры, однако нет оснований сомневаться в том, чго при применении подходящих препаративных методов они все могут быть полученьь.

Многообразие предельных углеводородов и их производных привело к необходимости создания систематической номенклатуры для их точного обозначения. Вообще в химии применяются два способа выбора названий. Для обозначения различных соединений пользуются либо тривиальными названиями, отражающими какое-либо свойство вещества или нахождение его в природе, в частности окраску (например, «Нильский голубой»), способность к кристаллизации («кристаллический фиолетовый»), происхождение от производящего растения (например, «мальвин» — из мальвы), от исходного вещества («жирные кислоты»), либо же применяют рациональное обозначение, т. е. такое название, которое дает однозначное представление о строении данного соединения. Первый из этих способов, обладающий некоторыми преимуществами, особенно краткостью и наглядностью, оказывается недостаточным при необходимости различать большое число аналогично построенных соединений. Для рационального обозначения алифатических соединений служит так называемая Женевская номенклатура; решение о введении ее было принято на Международном химическом конгрессе в Женеве в 1892 г.*, хотя она еще ранее в общих чертах была предложена Гофманом.

* [См. А. П. Тсрснтьев, А. Н. К о с т, А. М. Цукерман В Ч Потапов Номенклатура органических соединении, изд. АН СССР, 1955, стр 17 и ст —Прич редактора.]

Женевская номенклатура парафинов

При составлении рациональных названии предельных углеводородов руководствуются следующим.

Основное свое название соединение получает по самой длинной нормальной углеродной цепи, входящей в состав молекулы данного углеводорода. Атомы углерода этой цепи нумеруют. Для обозначения положения боковых цепей указывают номера атомов углерода, от которых эти цепи ответвляются.

Таким образом, пять возможных гексанов будут иметь по Женевской номенклатуре следующие названия: г*

1 2 3 4 С.

СН3—СН.>—СНа-СН«—СНа—СН3 н-гексан

1 2 3 4 5

СН3—СН—СН—СН3-СН3 . 2-метилпентан

I

сн3

1 2 Я 4 a

СН—СН«—СН—СН«—СН3 3-метилпентац I

СН,

СН, .

1 Ь 3 4

СН3—С—СНа—СН3 2,2-диметилбутан I

сн3

12 3 4

СН3—СН—СН—СН3 2,3-диметилбутан I I СН3 СН3

Атомы углерода боковой цепи обозначают той же цифрой, что и атом углерода главной цепи, от которого ответвляется боковая цепь. Для того чтобы указать их положение в боковой цепи, эти цифры применяют с показателями. Нумерацию показателей начинают от углеродного атома боковой цепи, находящегося рядом с местом ее ответвления. Если в боковую цепь путем замещения вступает еще один углеводородный остаток, то для его обозначения вместо названий «метил», «пропил* применяют названия «мсто», «пропо» и т. д.

Поэтому более сложно построенные парафины называют примерно следующим образом:

СНЯ СН3

1 ?! a г, с, 7 s

СН3 СН СНа—СН—СН—СНа -СНо—СН3 2,4-диметил-5' мето-5-этилоктан

I

5iCH-CH3

I

5* СН3

СН

CHs-CHj-C-CHs-CH-CHa-CHj-CHj-CHs 3-метил-3-этит-5'-чето-5-г

4

пропилнонан

СН, 51 СН,

I " I

СН3 o'CH-CHs

1

53 СН3

30

Гл. 2. Углеводороды

Нахождение предельных углеводородов в природе

Парафины широко распространены в природе. Низшие члены этого ряда, главным образом метан, а в значительно меньших количествах и его ближайшие гомологи, содержатся в природных газах, выделяющихся из земной коры. Они являются, например, главной составной частью так называемого нефтяного газа, который встречается в районах, богатых нефтью. В месторождениях калийных солен тоже часто присутствуют газовые смеси, богатые метаном, соляные газы (см. также стр. 38).

Насыщенные углеводороды со средним и высоким молекулярным весом содержатся в почти неисчерпаемых количествах в некоторых видах нефти. Особенно богаты ими пенсильванские нефти (США); бакинская нефть, напротив, бедна парафинами и состоит в значительной части из углеводородов другого состава. Галицийские и румынские нефти по содержанию предельных углеводородов занимают промежуточное положение.

Земляной воск (озокерит, горный воск) представляет собой в основном смесь высших, твердых парафиновых углеводородов. Он образуется путем частичного осмоления и полимеризации парафинистых масел нефти. В некоторых местах — в Бориславе (Галиция), в Румынии (вблизи Солонту, Майнештн) н др. — были открыты большие залежи земляного воска, который применяется для тех же целей, что и обыкновенный парафин. Очищенный и отбеленный земляной воск носит название церезина.

Низший парафиновый углеводород — метан — образуется в природе в результате происходящих под действием бактерий процессов разложения целлюлозы (метановое брожение). Он заключен в пустотах каменноугольных пластов, находится в недрах земли в составе нефтяных газов и, наконец, образуется при процессах сухой перегонки дерева, торфа и угля. Поэтому метан всегда содержится в больших количествах в светильном газе.

Способы образования и получения парафиновых углеводородов

Хотя отдельные углеводороды и содержатся в некоторых нефтях в почти неограниченных количествах, все же получение их в чистом виде, за исключением, пожалуй, первых членов ряда, почти полностью основано на применении препаративных методов. Зависит это главным образом от того, что разделение смеси углеводородов на отдельные компоненты представляет собой весьма трудную задачу, которая может быть в известной степени разрешена лишь при наличии очень больших количеств исходных веществ и со значительными потерями. Физические и химические свойства соседних членов ряда предельных углеводородов настолько сходны между собой, что даже после многократного разделения с помощью перегонки, кристаллизации и т. п. часто получаются еще смеси близких друг другу изомеров и гомологов.

1. Из способов получения метана особенный теоретический интерес представляет образование его непосредственно из элементов. Так, по Боне и Иердану, этот углеводород получается из углерода и водорода при температуре около 1200°, а также наряду с ацетиленом и" небольшим количеством этана в пламени электрической дуги в атмосфере водорода между угольными электродами (выход 1,25% СН4). Применение повышенного давления водорода оказывает благоприятное

Способы образования и получения парафиновых углеводородов

31

влияние на выход метана. Образование углеводорода может быть выражено следующим уравнением:

С -f 2Н-, -> СН4

Получение химических соединений из элементов называют их полным синтезом. В органической химии подобные синтезы имеют большое значение, так как они могут служить доказательством строения соединений, если ход полного синтеза совершенно ясен.

2. Еще легче протекает образование метана из углерода (сажи) и водорода при нагревании этих элементов в присутствии мелкораздробленного никеля. Никель действует как катализатор, как активатор водорода. Сабатьс и Сандеран показали ', что при применении никелевого (или кобальтового) катализатора окись и двуокись углерода также могут быть уже при 250—400° восстановлены водородом до метана:

СО -f ЗН, -> СН4 4 Н20 С03 4- 4Н, -> СН4 4- 2Н3

Кроме того, метан может быть получен с теоретическим выходом при пропускании окиси углерода и водяного пара над карбонатом никеля при 250—275=:

4CO 4- 2НаО -> ЗС03 4- СН4 4- 81 кал

3. Третьим способом получения метана и других парафинов из неорганических соединений является разложение некоторых карбидов металлов водой или кислотами. Так, при обработке кислотами железа, содержащего карбид железа, выделяются предельные углеводороды. Особенно гладко, по Муассану, протекает образование метана из карбида алюминия и воды; в результате реакции получается довольно чистый метан:

А14С3+12Н20 -> ЗСН44-4А1(0Н)3

С тех пор как карбид алюминия стал легко доступным, эта реакция легла в основу удобного препаративного метода получения метана-.

В многочисленных исследованиях Муассана было изучено действие воды и на карбиды других металлов. Карбиды бериллия, тория, урана и марганца разлагаются водой с образованием метана, однако при этом наряду с насыщенным углеводородом получаются в виде примесей также ненасыщенные, главным образом этилен и ацетилен.

4. Ненасыщенные углеводороды, присоединяя водород, гидрируются до предельных. В отсутствие активатора водорода для этой реакции требуются высокие температуры. Гидрирование протекает гораздо более гладко, если пропускать при повышенной температуре смесь ненасыщенного углеводорода с водородом над тонкораздробленными металлами группы платины или порошкообразным никелем (Вильде, Сабатьс и Сандеран). Из этилена и ацетилена при этом образуется этан:

СцН* + Н5 -> С3Н6 С,На4-2Н3 -> с2н6

Так как некоторые ненасыщенные углеводороды, такие, как этилен или ацетилен, стали в настоящее время легко доступными веществами, восстановление их до парафинов может иметь препаративное значение.

' По этому вопросу см. P. Sab a tier. Die Katalvsc in der organischen Chemie, Leipzi

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда пректора москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - казань лестницы - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж серый
услуги временного хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)