химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

Форлендер, Лэпуорс, Робинсон и др.

Уже раньше указывалось (стр. 471), что среди мезомерных форм бензола имеются формы IV и V, обладающие полярным характером:

(+) ( + )

. !! ii 1:Н

\/ \/ ... .._ .

(-)

IV V

При замене одного атома водорода в бензольном ядре замещающей группой А или В полярная структура определенным образом меняется.

Одни из заместителей, ориентирующих главным образом в мета-положение, например группа [N(CH3)3+], явно обладают положительным зарядом; другие, тоже относящиеся к заместителям II рода (N02, CN, СООН, СНО, S03H н т. д.), вероятно, влияют на распределение электронов в молекуле бензола аналогичным образом. С другой стороны, заместители, ориентирующие преимущественно в орто- и пара-положение (ОН, галоиды, СНз, NHAc и т. д.), согласно электронной теории, вызывают такое смещение электронов, какое должны вызывать электроподопорпые группы.

Для того чтобы различать определенные ионные заряды, можно обозначить избыток или недостаток электронной плотности у имеющегося заместителя по сравнению с соседним атомом символами о- и о+ (Ингольд).

Если в бензольном кольце имеется заместитель, склонный отдавать электроны, то он вызовет смещение электронов а; наоборот, заместитель, склонный оттягивать электроны, вызовет смещение электронов б:

Таким образом, в случае о у атомов углерода в положениях 2 и 1. т. е. в орто-и пара-положениях, создается избыток электронов; в случае же б наибольшая электронная плотность остается у С-атома, находящегося в положении 3, т. с. в мета-поло-жении. Поэтому катионы, действующие па такие замещенные и поляризованные бензольные кольца, вступают в случае а преимущественно в орто- и пара-положения, а в случае б — в мета-положепие. При питрова.......1роизводных бензола смесью азотной и серной кислот нитрующее действие оказывает ион нитроиня [N02]+, который и вступает в бензольное ядро. Он образуется в смеси концентрированных азотной и серной кислот в результате следующей реакции:

HNO,f 2H,S04 -> [N02]4 +[Н30]+ + 2 [HSO,]~

При хлорировании с веществом реагирует, вероятно, катион х.тора, образующийся Ь при действии переносчиков галоида ([FcCU]-Cl+, ср. стр. 512 и сл.).

из CI

518 Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов

На основании изложенного нитрование, например хлорбензола, можно с помощью электронных формул изобразить следующим образом:

¦С

а

С

ci

V no;

0~N Н

NO,

4- Н +

+

Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды па причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, CI, Вг и другие заместители более э л е к т р о и о-акцепторны, чем атом углерода, и их э.тектроподопориый характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует падежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит ие только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции п от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500—600° образуется преимущественно ж-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентиругощее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромироваиии: прн температурах ниже 400° бромирование бром- и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто- и пара-замещепных, при температуре выше 450э превалирует мета-замещеиие. Катализаторы (например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношении изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. Так, прн введении пзопропнльного остатка в молекулу трет-бутилбеизола образуются почти равные количества мета- и пара-изомеров, но если изменить порядок алкплпрования иа обратный, т. е. вводить грет-бутильнын остаток в молекулу нзопропилбеизола, то получается почти исключительно пара-соедииеиие. Исследователям придется еще много поработать, пока им удастся полностью выяснить процессы замещения в ароматическом кольце.

Имеющаяся в бензольном ядре замещающая группа может оказывать большое влияние на скорость вступления последующих заместителей. На основании подробных исследований заместители I и II рода по нх способности ускорять вступление новых заместителей в бензольное кольцо можно расположить в следующий ряд:

Заместители 1 рода: NH, > ОН > J > Br > CI > F > СН3 Заместители П рода: СООН > S03H > N02

При этом группы, ориентирующие в мета-положение, вообще более замедляют реакции замещения, чем заместители I рода. При введении в бензольное кольцо с двумя замещающими группами третьего заместителя можно, основываясь на различии в силе действия первых двух групп, заранее предсказать, какая из них окажет более сильное влияние на ориентацию вступающего заместителя.

При глубоком хлорировании бензола сначала образуется 1,2,4-трн-хлорсоединепие, которое получается из всех трех изомерных днхлорбен-золов; затем последовательно образуются различные более полно хлорированные продукты и в конечном итоге получается гексахлорбензол С6С16 («хлористый углерод Юлиуса»).

Т. кип., Т. пл., Т. кип., Т. пл.,

"С °С °С "С

о-Дпхлорбензол . . . 170 — 17,6 1,2,4-Трихлорбеизол . . 231 16,6

Ж-Дихлорбснзол . . 172 —21,8 1,3,Г>-Трихлорбензол . . 20S 63

л-Дихлорбепзол . . . 173 53 Гексахлорбензол .... 326 227 .

Производные бензола с галоидом в боковой цепи

519

Полихлорпроизводное дифенилметилметана, а именно я,я-д и х л о р-дифенил- (т р и х л о р м е т и л) -метан

С1-

-СН-

-С1

ecu

оказалось чрезвычайно действенным средством для борьбы с вредителями растений, а также с комарами, мухами, клопами и т. п. и тем самым средством борьбы с распространяемыми ими болезнями (малярия, сыпной тиф и т. д.) (ср. стр. 521).

Производные бензола с галоидом в боковой цепи образуются при хлорировании или бромнровании гомологов бензола при повышенной температуре. Например, при пропускании хлора через кипящий толуол в зависимости от количества введенного хлора образуются хлористый бензил, беизальхлорид или бензотрихлорид:

CI,

—СН3

толуол

2CI,

-> ^ у~CHjCl -J- HCI хлористый бензил

-> <^ ^>—СНС12-}- 2НС1 беизальхлорид

<^>-СС13 + ЗНС1

бензотрихлорид

При галоидировании гомологов бензола с целью получения соединений, имеющих атомы галоида в боковой цепи, катализаторы (FeCb. А1С13 п др.) не применяются, так как они способствуют замещению в кольце. Наоборот, свет благоприятствует вступлению хлора и брома в боковую цепь.

Многие ароматические углеводороды реагируют с формальдегидом н хлористым водородом с образованием хлорметнльных производных. Так, из л-ксилола и CH20 -f- HCI сначала получается хлорметильное производное 1, а при повторении процесса — соединение II:

СНз СН3 СН3

X X сш2сч I

/У\ НСНО-гНС! /\ Yi

СН8 СН3 СН8

I II

Галоид, связанный с боковой цепью ароматического соединения, обладает такой же реакционной способностью, как галоид в галондал-килах, и способен вступать в такие же реакции обмена. Отсюда следует что инертность ароматически связанного атома хлора обусловлена не наличием бензольного кольца, а особым состоянием атома галоида R бензольном кольце. При перемещении атома хлора в боковую цепь его реакционная способность восстанавливается.

Хлористым бензил, бромистый беи.чил п подпетый бензил обладают весьма резким запахом и оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки. Особенно

524)

Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов

сильное действие окалывает ноднстын иен.щл телык'.

вследствие чего раоота с ним затруд,,,,.

С6Н-,СН«Вг Qhh.ChW QH-.CHCb, CeHlCCIs "

хлористый бензил бромистый бензил подпетый бензил . беизальхлорид . . бензотрихлорид . .

Т. кип., Т. пл.,

'С °с

. 179 — 39

. 108 — 3,8

.— + 24

.' 205 — 17

. 220 — 4,7

Средства борьбы с вредителями1

Химия средств борьбы с вредителями развилась лишь после первой мировой войны. По областям применения средства борьбы с вредителями подразделяются, в основном, на следующие группы:

1. Инсектициды (средства для уничтожения насекомых); 1а. Акарицнды (средства для уничтожения клещей); II. Фунгициды (средства для уничтожения грибков); III. Гербициды (средства для уничтожения сорняков).

Можно было бы также отметить антгельмиитики (противоглистные средства), родентнциды (средства для борьбы с грызунами) и вири-циды (средства для борьбы с вирусными болезнями растений), однако за недостатком места рассмотрение их в настоящем учебнике не представляется возможным.

Инсектициды

До 20-х годов нашего века для борьбы с вредными насекомыми применялись преимущественно неорганические вещества — арсенаты, фториды, силикофториды, соединения серы и селена. Из органических соединений, обладающих инсектицидными свойствами, были известны только вещества растительного происхождения, например препараты табака (никотин) и дерриса (ротенон), а также экстракты пиретрума (пиретрин), которые будут рассмотрены в другом месте этой книги.

После первой мировой войны применение мышьяковых препаратов в качестве средств защиты растений во многих странах было сильно сокращено, и начались интенсивные поиски инсектицидов среди органических соединений. В годы между двумя мировыми войнами известное практическое значение приобрели вещества, относящиеся к следующим группам:

а) д и н и т р о ф с н о л ы, в качестве представителя которых можно упомянуть 3,5-дшштро-о-крезол,

1 A. W. A. Brown. Insect Control by Chemicals, New York, 1951; a. S. Crafts, The Chemistry and Mode of Action oi Herbicides, in «Advances in Pest Control Research*, Vol. I, New York, 1957- I. G. HorsiaH, Principles of Fungicidal Action, Waltham/Mass, USA, 1956; R. L. M e t с a I f, Organic Insecticides, New York, 1955; P. Miiller и M. s p i n d 1 e r, Die Chemie der Insectizide, ihre Entwtcklung und ihr heutiger Stand, Experientia, 10, 91—131 (1954); H. S б d i n g, Die Wuchsstofflehre, Stuttgart, 1952; H. B. lukey, Plant Regulators in Agricultural, New York, 1951; R. L. Wain and F. \V i jj h t m a n. The Chemistry .and Mode oi Action of Plant Growth Substances, Loudon, 1у36.

Инсектициды

521

б) органические тиоцианаты, например (В-бутокси-р'-тно-циандиэтиловый эфир

С4Н9—О—С2Н4—о—С;Н4—S-C=N

в) фена зины (фентиазин).

Особенно интенсивная работа в области инсектицидов развернулась во время второй мировой войны и в последующий период, после открытия в 1939 г. Мюллером инсектицидных свойств дихлордифе-н и л т р и х л о р э т а и а. Это соединение содержится в качестве активного компонента в «препаратах ДДТ».

За немногими исключениями почти все предложенные с тех пор п применяемые в настоящее время инсектициды принадлежат к трем следующим классам соединений: 1. Хлорированные углеводороды, 2. Фосфороргаиические соединения; 3. Карбаматы.

Хлорированные углеводороды. /гХ-Дихлорднфеннлтрихлорэтаи получают конденсацией хлораля, хлоральгидрата или хлоральалкого-лята с хлорбензолом:

2С1—W ОСНСС13 —> Cl— CC13

n ,n'-дихлорлнфепилтрихлорэтаи

В промышленности обычно исходят из хлоральгидрата.

п, я-Дихлордифенилт рнхлорэтан был описан еще в 1873 г. австрийским химиком Отмаром Цейдлером в его диссертации, но автор ие имел представления о практической ценности синтезированного им вещества.

Было синтезировано также большое число аналогов днхлордпфе-иилтрихлорэтана, но широкое применение нашел только п, я'-диметоксн-дифенилтрихлорэтан (метоксихлор).

Большое значение в качестве инсектицида приобрел г с к с а хлорин к л о гексан (обозначаемый часто НСН) [ГХЦГ, гексахлоран;*, производство которого во время второй мировой воины началось приблизительно одновременно во Франции и в Англии (ср. стр. 479). Подобно активному веществу препаратов ДДТ, гексахлорциклогексан как соединение был известен уже очень давно (впервые он был получен Фарадеем в 1825 г.). Однако в течение более чем 100 лет его инсектицидные свойства были неизвестны. Из восьми возможных изомеров гексахлорциклогексана наибольшей инсектицидной активностью обладает -[-изомер (гаммексан).

Путем исчерпывающего хлорирования камфена (продукта изомеризации а-пинепа) получают углеводород, содержащий 67—69% хлора, — токсафен, который применяется, в основном как хлопковый инсектицид.

Интересную группу инсектицидов представляют хлорированные углеводороды, получаемые из диеновых соединений; они, подобно токса-фепу, могут рассматриваться как производные терпенов.

Представители этой группы, а именно хлордан, г е и т а х л о р, а л ь д р и н, д и л ь д р и н, э н д р и и и и з о д р и и, являются высоко-

* [Здесь п дальше в квадратных скобках дапл названия пли обозначения средств борьбы с вредителями, j потребляемые и СССР. — Прим. редактора].

522 Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов

хлорированными углеводородами, содержащими эндометнленовые мостики (Ханмен)

CI-

CI-

С1

C1CCI

—CI

С1

С1

С!

CI-

С1-

\

CICCI

CI—

CI—'

С1

С1

гептахлор

С1

C1CCI | СН.2|^>0

С1

ЛИЛЬЛрИН

Эндрнн и и з о д р li к представляют собой стереоизомеры, соответственно, диельдрина и альдрина.

Все рассмотренные выше хлорированные углеводороды являются так называемыми контактными ядами; в силу особых физико-химических свойств они убивают насекомых только при непосредственном контакте. Каждый из этих контактных инсектицидов имеет определенный спектр действия и область применения. Большинство их используется только в сельском хозяйстве для защиты растений; исключение составляют препараты ДДТ и диельдрина, которые применяются также для борьбы с насекомыми, переносящими инфекционные болезни (малярию, сыпной тиф, желтую лихорадку и т. д.). В количественном отношении преобладают препараты ДДТ: в 1956 г. мировое производство технического ДДТ составляло 80 тыс. т.

Фосфорорганические соединения. Развитие химии фосфороргани-ческих инсектицидов связано главным образом с работами Шрадера.

Среди эфиров фосфорной кислоты наибольшее значение в качестве контактного инсектицида с широким спектром действия приобрел О.О-диэтил-О-п-нитрофениловый эфир тиофосфориой кислоты, известный под названием парат и он (или Е605). Его получают взаимодействием диэтилового эфира хлортиофосфорной кислоты с л-нитрофено-лятом натрия:

(С2Н50)2Р-а + иаО-^~^-\Юо -> (С3Н;0), Р-О—Однако паратион очень ядовит для теплокровных; поэтому уже в течение ряда лет проводятся поиски менее токсичных и столь же эффективных эфиров фосфорной кислоты. В качестве таких соединений можно указать ыалатион и д и а з и н о н, которые в настоящее

Инсектициды

523

время наряду,с паратионом приобрели большое значение как контактные инсектициды для защиты растений:

СН3 I

N СН

(СН30)о Р—S—СН—СООСН- I '

-,: | (сн3),сн—с с—о—р (ос2н5)2

S С Но—СООС2Н; ^

малатион диаэинон

Из производных фосфорной и тиофосфорной кислот в последнее время нашли также применение два следующих соединения:

О

(CH.OfcP-CH-CCI. (CH30)2P-S-CH2-N

I

о он

S N

днптерекс гузатнон

Интересную группу специальных препаратов составляют так называемые системные, или внутритерапевтические[внутри-растительные], инсектициды, которые всасываются растениями, распространяются в них по «проводящим системам» и таким образом оказывают хнмиотерапевтическое действие внутри живых растений. Наиболее известными представителями этой группы являются:

[(CH3), N], Р—О—Р—[N (СН3),], (C2Hr,0)2—Р—О—СН2—CH2—SC2H5

0 0 S

октаметиламил 0,0-диэтил-0-(2-этилмеркапто-пирофосфорной кислоты этил)-тиофосфлт (д е м е т о и)

(.ОМРА") [октомети.т] [меркаптофос]

Карбаматы. Среди карбаминовых эфиров енолизованных али-цнклических и гетероциклических систем были найдены инсектициды со специфическим спектром действия, частично контактные, частично системные. Типичными представителями этих соединений являются:

О

/С\ сн3—с-сн

НоС сн II II

CHg. I 1 /СН3

)С C-0-CO-N/

СН/ \ / NCH3 1

СН, СН(СН3)2

С—О—СО—\(СН3)2

изолап

Диметан получается из димедона (а) следующим путем: 0 0 О

ГН fl К'С°'< ™ ('Л C]C0X(CH.V I и

С"3>Н-ОН CHiJ-OK —» CHs>l JLo-CO-N/CH'

сн/\/ сн/4/ сн,/\/ \СН3

524

Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов

Акарициды

Акарицнды представляют собой подгруппу инсектицидов, обладающих специфическим или даже исключительно селективным действием против паукообразных травяных клещей (Acari). Имеющиеся в настоящее время" акарициды относятся к следующим классам соединений:

1) Органические сернистые соединения, в особенности эфиры суль-фокислот и сульфиты, типичными представителями которых являются:

n-Хлорфениловый эфир л-хлорбензолсульфокислоты (о веке) [эфирсульфонат]

/t-CICeH4S03—О—СвН4С1-л 2- (л-грег-бутилфекоксп) -изопропил-2-хлорэтилсульфит (ара м и т) л-(СН3). ССеН4ОСН., СН—О—S-0-CH., СН.,С1

"I II - ..

СН3 О

2) Третичные спирты, структурно-родственные дихлордифепилтри-хлорэтану, например:

СН, I

п-С1СеН4—С—C6H4CI-/z

яи-(п-х.юрфеш1л1-метил-карбинол (Д и м и т)

СС13

п-С!С8Н4—С—СьН4С1-п

1,1-Ди-(/г-хлорфепил)-2,2,2-тр!1хлорэтанол (к е т а н)

СООСН-,

I

п-С1С0Н4—С—С0Н4С1-/1 I

ОН

этиловый эфир 4Д'-дихлор-йензиловоп кислоты (х л о р о е н з и л а т)

3) Фосфорорганпческие соединения, наиболее известные представители которых были уже рассмотрены в разделе, посвященном инсектицидам.

Фунгициды

Важной задачей в защите растений является борьба с вредными грибками. Для этой цели в большом масштабе применяют различные препараты меди (неорганические соли, медный комплекс 8-оксихино-лина) н молекулярную серу. Однако и здесь наблюдается тенденция переходить к таким органическим веществам, которые более эффективны и могут быть использованы в меньших дозах. Из новых фунгицидов, в частности, применяются следующие:

а) Галоидированные хиноны: 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензо-хинон (хлоранил) и 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон (д их л он).

б) Производные дитиокарбами новой кислоты: тетраметилтиурамдисульфид (тп ра м), цинковая и железная соли диме-тилдитиокарбаминовой кислоты (ц п р а м и, соответственно, ф е р б а м),

Г ербициды

525

натриевая, цинковая и марганцовая соли этиленбиедитиокарбаминовой кислоты (н а б а м, ц и и е б, м а н е б).

в) Тр и х л.о р м е т и л м е р к а п т о п р о и з в о д н ы е: N-трихлор-метилмеркаптотетрагидрофталимид (к а п т а и):

СО / \ CeH8 N—SCCI8

; \ /

СО

г) Имидазолины:

N-СН,

сАсоон + хн,сн«сНг™,^с,АЛ>":

NH

2-гептадецилимилазолин (его ацетат—г л и о д и н)

д) Фунгицидными свойствами обладает также антибиотик акти-д и о и:

О

сн.

О

II

/—\

-СН--СНо—( NH

ОН

\/ I

сн3

Ii

О

Гербициды

Современная борьба с сорняками преследует главным образом две гели: подавление всякой растительности (например, на улицах, площадях, рельсовых путях) и селективное уничтожение сорняков, растущих между культурными растениями. Потери урожая, вызываемые сорняками, весьма велики; так, например, для США и Канады они оцениваются в 10%, для Индии — в 28%. Ежегодный ущерб от сорняков в Соединенных Штатах достигает 4 млрд. долларов.

Селективно действующие гербициды подразделяются на предупредительные (действующие до всхода посевов) п на действующие после всхода. Для специальных целей применяются также травящие средства (травление поверхности листьев) и дефолианты (вещества, вызывающие опадание листьев).

Наряду с неорганическими веществами, такими как хлорат натрия, бораты, цнапаты, сульфамат аммония и цианамид кальция, уже довольно давно находят применение продукты тяжелого органического синтеза — галондированпые фенолы, днннтроалкнлфе-нолы, а также нефтяные фракции. Попеки более эффективных гербицидов были

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в балашихе на дому
купить шашку на такси б/у в севастополе на авито
скамейка ретро цена тула
кинотеатральное оборудование

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)