химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

х антрацена, такие, как 1,2,5,6-дибензантрацеи (1) и 5,6-циклопентено-1,2-бензанграцен

Фенантрен

509

(II), способны вызывать рак (Кук, Доддс):

сн

/Ч/ Ч/Ч.

I I II I

/ч/ч /ч/

II I сн

ч/

СН | || //\/ Ч/Ч/

I II I I /ч/ч /ч/

И,С | сн

I I

Н,С-СН, II

Фенантрен СиН,0 также является одним из углеводородов каменноугольной смолы; он, вероятно, образуется в качестве вторичного продукта вследствие пирогенных конденсаций при сухой перегонке угля. Подобные конденсации можно воспроизвести и искусственно, например при пропускании дифенила и этилена через раскаленные трубки:

/Ч IS I

Y сн,

+ i!

/Ч СНз

II I

ч/

I! I Ч/Ч,

/ч/ II I ч/

сн

сн

Наибольшее значение благодаря своему общему характеру имеет синтез фенангрена, разработанный Пшорром. о-Нитробензальдегид конденсируют с фенилуксусной кислотой и получающуюся о-нитростиль-бенкарбоновую кислоту превращают в соответствующее амииосоедине-ние, а затем с помощью азотистой кислоты — в «соль диазония» (стр. 585). При действии на нее порошком меди происходит замыкание кольца, сопровождающееся отщеплением азота, и образуется фенан-трен-9-карбоновая кислота, распадающаяся при нагревании на фенантрен и двуокись углерода:

,сн. Ч

с—соон ^

сн,—соон

/ч/

сно

N0.

CHN

ч/ч /ч

NH, | ||

ч/

о-амииостильбен-карбоповая кислота

сн

/ч ¦I II ч/

—СООН HONO^

I

ч/ч /ч

N0, | ||

ч/

о-ннтростильбенкарбоновая кислота

V

С—СООН Си

-СООН нагрев»

Ч/Ч /Ч N3C1 | ||

Ч/

соль о-диазостильбен-карбоновой кислоты

сн

/ч/ ч

li си

ч/\/

Г

фснангрсн-Э-карбон(1вая кислота

Ч/\/\

I II

фенантрен

310

Гл. 23. Ароматические углеводороды

' . Вместо о-аминостильбеикарбоновон кислоты, являющейся производным ч«с-сти.ть. бена, можно, по Руггли, брать и сам о-амиио-цнг-стильбен и превращать его через диазосоединенне в фенантрен; с о-амино-гракс-стильбеном эта реакция не идет.

Один из новых методов синтеза фенантрена, разработанный Вит-тигом, основан на применении соответствующих «илидов» (ср. стр. 167). Так, для получения 4,5-диметилфенаптрена IV исходят из циклической соли I, которую действием C6H5Li превращают в илид II, изомеризую-щийся (по типу перегруппировки Стнвенса) в диметиламинодигидроди-метнлфенантрен 111. Последний при обработке йодистым метилом и окисью серебра образует четвертичное основание, которое уже при комнатной температуре отщепляет триметиламмн и воду, превращаясь в фенантрсновый углеводород IV:

СН3 СН,, I I

/=\_/-"=ч

I I Н,С сн,

" \^/ " ВгЭ н3с/ ЧСН3

сн,, сн,

/=\ /=ч

I el н,с сн

"\®/

н3с/ чсн,

сн3 сн3 /~\_/~\

IV

Фенантрен и антрацен являются изомерами; оба они построены из трех конденсированных в орто-положенни бензольных колец. По Гинс-бергу, сочленение шестичленных колец в орто-положенни называют «апеллированием» (anellus — небольшое кольцо). Если центры колец в формуле расположены на одной прямой, то такое апеллирование называют линейным, если же они могут быть соединены только ломаной линией, то такое апеллирование называют ангулярным (угловым). Антрацен анеллирован линейно, фенантрен—ангулярно:

линейное анеллирозание

ангулярнос анеллнрооанне

Фенантрен образует белые пластинки с голубой флуоресценцией, растворы ф'енаи-трена также флуоресцируют. Т. пл. фенантрена 100°.

Фенантрен имеет очень небольшое промышленное значение (из него получаются лишь отдельные красители), но этот углеводород интересен тем. что он лежит в основе ряда природных веществ: некоторых опийных алкалоидов (морфина и др.), а также терпеновых соединений (фихтелита, абиетиновой кислоты).

Фенантрен 811

Ре тс ii CisHis. метнлнзопропилфенантрон, содержится в гниющей сосновой древесине и в торфяных отложениях. Его т. пл. 98°

СН3

а ^/^СЩСНзЬ

Ретену обычно сопутствует так называемый фихтелит Ci5Ha4, вероятно, представляющий собой полностью гидрированный ретсн с метильной группой в положении а.

Из ароматических углеводородов, имеющих более трех конденсированных бензольных колеи, следует упомянуть х р и з е п, пнреи и п н ц е п. Первые два содержатся в каменноугольной смоле; пнцеп получен нз буроугольного пека и из остатков от перегонки нефти. Все три углеводорода образуют с пикриновой кислотой очень характерные пикраты. Пнреи окрашен в желтый цвет. В каменноугольной смоле содержится также 3,4-бензпирен, обладающий канцерогенными (вызывающими рак) свойствами.

хрнзен CisHj2 I. пл. 250°

'I I /\/\

пнреи С19Н10 т. пл. 149°

(I I

\/\/\

I II !

I II I

пицен C22HU т. пл. 364°

I II Ii I |

ч/\/

I ii /^/ II I \/

3,4-бенэпнрен т. пл. 177°

Окрашенный в оранжевый цвет нафтацен (тетрацен) находится в небольших количествах в смоле и может быть получен синтетически самыми различными путями. В результате работ Клара и Маршалка стали известны углеводороды, содержащие большое число линейно конденсированных бензольных колец—пентацен, гексацен,

гептацен:

/\/\/\/\

I II I I I

нафтаиен т. пл. 335°

\/ч/-\/"ч/\^\/

гексацен зеленый

С увеличением числа бензольных колец углубляется окраска.

Производным нафтацена, как установил Дюффе, является открытый Мурё угле' водород красного цвета, р у б р е п (называемый также тстрафсиилрубреиом). Рубрен представляет собой 9,10,11,12-тстрафс!ШЛнафтацен н имеет сильно ненасыщенный характер. На свету ои соединяется с кислородом, образуя бесцветную перекись, которая снова может "быть разложена на компоненты (характерное свойство пафт-аценовых соединений)

Н5С6 СвНг,

I I

н5св СвН5

рубрен

Наконец, удалось синтетически получить углеводороды с большим числом ангу-лярно апеллированиях бензольных ядер. Такими углеводородами являются, например, к о р о не п н овален

У\/У/^

коронсн т. пл. -140е

овален

512

Гл. 2-t. Галоидные производные ароматических углеводородов

ГЛАВА 24

ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Производные бензола с галоидом в ядре. Ароматические углеводороды обычно довольно легко хлорируются и бромируются при прямом воздействии галоида, но все же замещение протекает только в присутствии так называемых «переносчиков галоида», т. е. веществ, каталитически ускоряющих реакцию. В качестве последних применяются иод, хлористый алюминий, железо, хлористый молибден, пятпхлористая сурьма и т. д.; особенно большой активностью обладает смесь железа с иодом (Фирц). В отсутствие переносчиков галоида хлор и бром сначала растворяются в бензоле, а затем медленно образуют продукты присоединения — СбН6С16 пли С6Н6Вг6 (о механизме процесса замещения галоидом см. стр. 480).

Для объяснения роли, которую играют переносчики галоида, предложена теория, согласно которой эти вещества сначала вступают в реакцию с галоидом, образуя «галоидные соли», состоящие из положительно заряженного нона галоида и отрицательно заряженного комплексного иона. Затем катнон галоида замещает атом водорода в бензольном ядре:

CU + FeCl3 --> [:С1 + ] + [: CI : FeCl,] QH,-г[:Сг] -> С6Н5С1+[Н4] - [Н+] + С15 -* НС1+ [:С1+]

При галоидировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, в зависимости от условий проведения реакции галоид может вступать пли в ядро, или в боковую цепь. В боковую цепь он вступает преимущественно в том случае, когда галоидирование ведут при высокой температуре; на холоду замещение происходит главным образом в бензольном ядре. Свет, а также перекиси и иные соединения часто могут катализовать вступление галоида в боковую цепь.

Прямое введение иода в ароматические углеводороды связано с большими трудностями, так как образующийся при реакции йодистый водород частично восстанавливает получающееся иодпронзводнос до исходного соединения:

СсН, + h - > C0H;J + HJ

Поэтому иодирование протекает лучше в присутствии веществ, окисляющих образующийся йодистый водород; такое действие оказывают йодноватая кислота, концентрированная серная кислота, азотная кислота и т. д.

Ароматические йодистые соединения получают обычно не прямым иодированием, а косвенным путем. Хорошие результаты дает, например, взаимодействие йодистого калия с солями диазоння (стр. 585), которые получают из первичных ароматических аминов и азотистой кислоты в растворе минеральной кислоты. Соли диазоння быстро реагируют с йодистым калием, причем происходит выделение азота и образуются иодированные углеводороды:

CeH5NH3 -"окРлНе^ c,H5N,Cl —* C6H5J +N,+ KC1

СОЛЬ

анилин фенилдиазония иодбекзол

Для получения хлористых и бромистых соединений также могут быть использованы соли диазоння. Для этого их нагревают в водном

Ароматические галоидные соединения

513

растворе в присутствии одиохлористой или одноброми.стой меди; разложение протекает по уравнению:

C„HjNsCl -^^> С6Н5С1 + N3

или

C.H3NjBr -^> CeH,Br+ Nj

Роль галоидных солей одновалентной меди заключается в том, что они образуют с солью диазопня продукты присоединения, которые при нагревании распадаются с образованием галоидопроизводных. В отсутствие галоидных солей меди процесс идет в другом направлении (см. соли диазония, стр. 585 и сл.).

Эти реакции были открыты Зандмейером и имеют большое препаративное значение.

Ароматические фтористые соединения ранее были трудно доступны; однако теперь разработан хороший метод их получения, заключающийся в нагревании диазо-ниевон соли борофтористоводородной кислоты; разложение протекает по схеме (Бальи и Шиман):

Лг.\'з [ВГJ -> ArF 4- NT, 4- BF3

Реакция протекает значительно лучше в присутствии медного порошка или CuCl, особенно в безводном или водном ацетоне. В некоторых случаях можно провести' и прямое фторирование ароматического ядра.

Моногалоидные производные бензола представляют собой жидкости с ароматическим запахом. Они нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях.

Температуры кипения этих соединений возрастают от фторбензола к иод бензолу:

Т. кип., Т. кип.,

°С *С

CgH-F фторбензол 85 С6Н5Вт бромбензол 156

С6Н5С1 хлорбензол 132 С6Ну иодбензол ' 18&У

Одиоатомные алифатические галоидные соединения, галоидалкилы, представляют собой, как было указано раньше, очень реакцноннос-пособ-пые соединения; в них атомы галоида подвижны и могут вступать в различные реакции обмена. Поэтому галоидалкилы играют большую роль в качестве исходных веществ для получения других соединений с одно-атомными функциями.

Ароматические галоидные производные с галоидом в бензольном ядре обладают иным характером, — галоид в них прочно связан с ядром и обычно может вступать в реакцию обмена только прн высокой температуре: с аммиаком хлор- и бромбензол реагируют- лишь в автоклане при 180—200° в присутствии медных солей пли порошкообразной меди; концентрированные водные растворы щелочей отщепляют хлор от хлорбензола только при температуре около 300°. Таким образом, связь галоида с ароматическим кольцом несравненно прочнее связи галоида с остатком насыщенного углеводорода. Напомним, однако, что и среди соединении жирного ряда встречаются такие, у которых атомы галоида вступают в реакцию с большим трудом. Это соединения, 'у которых атомы галоида находятся при двойных связях (ср. стр. 105), например СН3СН = СНС1. Атом галоида, вступивший в бензольное ядро, несомненно также связан с не вполне насыщенным атомом углерода; если исходить из формулы бензола Кекуле, то можно даже считать, что он находится у двойной связи.

33 Зак. 605. П. Каррер

514

/'.i. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов

Малая реакционная способность ароматических галоидопроизвод-ных, по-видимому, вызвана аналогичными причинами.

Вопреки ожиданию, хлор- и бромбензол не проявляют инертности в отношении магния; в присутствии эфира они вступают в реакцию с этим металлом и образуют хлористый и бромистый фенилмагний, обладающие обычными свойствами грииьяровских соединений.

Ароматически связанный галоид обладает подвижностью в том случае, когда в орто- или в пара-положении к нему находятся так называемые «отрицательные» заместители, как, например, — N02 —CN, —СООН. Поэтому в о-нитрохлорбензоле, я-иитрохлорбензоле и о-, п-динитрохлор-бензоле

атом хлора замещается гидроксильной и аминной группами значительно легче, чем в самом хлорбензоле; увеличение числа нитрогрупп в орто- и пара-положениях к атому хлора особенно сильно повышает его реакционную способность.

Закономерность, что «отрицательные» заместители активируют и делают подвижными группы, находящиеся к ним в орто- и пара-положениях, имеет общий характер и относится ко всему ароматическому ряду.

Активирующее действие «отрицательных» заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что они вызывают понижение электронной плотности у атомов углерода бензольного кольца, в особенности в о- и я-положеннях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой:

В мета-положенни такого эффекта, как правило, не наблюдается.

В исключительных случаях нитрогруппа, находящаяся в мета-положении, также может повысить реакционную способность атома хлора при определенных реакциях. Так, например, о-, м- и я-нитрохлорбензолы в спиртовом растворе реагируют с сульфитами щелочных металлов с образованием солей соответствующих нитробензолсульфо-кислот; скорость реакции всех трех нитрохлорбензолов примерно одинакова, но все же с наибольшей скоростью реагирует .«-соединение.

Атомы иода в ароматических йодистых соединениях иногда могут приобретать высшую степень валентности. Так, при действии хлора на иодбензол и аналогичные ему соединения в индифферентном растворителе (например, хлороформе) к атому иода присоединяется одна молекула хлора и образуется д и хлор ид иодбензол а, кристаллизующийся в виде желтых игл (Вильгеродт). При действии избытка водного раствора щелочи он превращается в иодозобензол, причем это превращение заключается в замещении хлора кислородом:

03 N—;

--С1

4N03

CeH;J + Cl= —> CnHr,JCl.?

NaOH

-> C6H-,J"0

Ароматические галоидные соединения

515

По химическому строению дихлорид иодбензола может рассматриваться как хлористый фенилхлориодоний, которому соответствует формула [C6H5-J-CI]+C1-.

¦ Иодозобензол является аналогом окисей аминов, сульфоксидов и подобных им соединений (см. стр. 57), в которых кислород свя-

Л- —

зан «семнполярно», в соответствии с формулой С6Н5—J-*0.

Иодозобензол, который может быть получен также путем окисления иодбензола озоном или надуксусной кислотой, представляет собой желтое аморфное соединение, взрывающее при нагревании до 210°. Уже при обычной температуре он медленно, а при нагревании быстро превращается в смесь н о д о б е н з о л а и иодбензола; следовательно, в данном случае происходит межмолекулярное перемещение кислорода, т. е. диспропорцпоннрование:

2C6Hr,JO —> C„H-,J03-f CBHr,J

иодозобензол иодобензол иодбензол

Иодобеизол. получающийся также при окислении иодбензола над-бензойнон кислотой, кристаллизуется в виде нгл; при нагревании его примерно до 230" происходит взрывоподобное разложение.

При обработке эквимолекулярной смеси иодозобензо.та и подобен- " зола водой и окисью серебра образуются своеобразные основания, иодониевые основания, в которых иод играет примерно такую же роль, как азот в аммониевых соединениях, причем в этом случае он координационно двухвалентен:

C6H-,JO + CeHsJO, -f- AgOH -+ [(CeHs), J] OH -f- AgJ03

Другой метод получения таких соединений основан на реакции обмена между бромистым: фенилмагнием и иодозобензолом:

ню

C6H-BJO -f CeH5MgBr -> (С6Н5)5 J • OMgBr --> [(CcHr))aJ]OH + .MgBiOH

Гидраты окисей дифенилиодониев являются сильными основаниями, сравнимыми с четвертичными аммониевыми и сульфониевыми основаниями. Так, например, нз водных растворов солей металлов они осаждают соответствующие гидраты окисей и соединяются с минеральными кислотами, образуя устойчивые соли:

[(C6H5)3J]OH+HJ -> [(С6Н5)3 J] J + н3о

йодистый дифенилиодоний

В жирном ряду тоже существуют хлориды нодпронзводных. а также иодозо-и иодосоедннения (например, CH3JCI2, т. разл. —28°; C2H5JG2). но обычно они гораздо менее устойчивы, чем соответствующие ароматические соединения, и зачастую могут быть выделены только при очень низких температурах. Более устойчивы соединения, к которых, как например в 1-хлор-2-иодэтнлене, атом иода находится при двойной «язи (Тиле):

Гла Na,C03 нагревание

UCH=CHJ -> С1СН=СШС1,-* стсн-сшо —risir-* C1CH=CHJ02

Многоатомные галоидные производные бензола могут быть получены путем прямого воздействия па бензол хлором или бромом в присутствии переносчиков галоида, например хлорного железа.

33 s

516 Гл. 24. Галоидные производные ароматических углеводородов

Второй атом хлора вступает в молекулу преимущественно в пара-поло-женнс к первому атому; наряду с этим образуется довольно больщ0с количество о-дихлорбепзола и очень мало мета-соединения.

Вообще в тех случаях, когда в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель или заместители, вновь вступающие атомы или груц!!Ь1 не могут занять любое произвольное положение. Место вступления новых заместителей определяется уже имеющимися в ядре группами, которые их «ориентируют». Некоторые заместители направляют вступающие группы преимущественно в opto- и пара-положения, другие — в мета-положение. Первые называют заместителями I рода; к ним относятся CI, Вг, J, СН3, С„Н2и + 1, ОН, МНг. Заместители, ориентирующие в мета-положенпе, называют заместителями Ирода;

\ /Н /О /° +

к ним относятся —NO.-,, >С=0, —С< , —О.? , —S-*0 , [—\г (СН-,),] СГ

" / Чон \он

и др. Приведенные примеры показывают, что в заместителях II рода очень часто имеются двойные связи, в то время как заместители I рода в большинстве случаев насыщены. Правда, к заместителям I рода относится

ТАБЛИЦА

Имеющийся заместитель

С1 Вг J

ОН

so3h

no,

NHr,

СН,"

СООН

CN

no

ci

4(2) (3) 4(2) (3) 4

4(2)

3

4(2) 4(2)

3

Положение, занимаемое вступающим заместителем

Вг

4(2) (3) 4(2) (3)

4

4(2)

3 3 4

4(2) 3

4

4(2)

4

4(2) 3

SO,,H

4 4 4

4(2) 3(4)

3 (2) (4) 4(2)

4 (2) (3) 3(4)

коа

4(2) 4(2) 4(2) 2(4) 3(2) (4)

3 (2) (4)

4 (3) (2) 2 (4) (3) 3(2) (4) 3

4

ТАБЛИЦА 26

Имеющийся заместитель Соотношение изомеров, образующихся при нитровании (в %) j Имеющийся заместитель Соотношение изомеров, образующихся при нитровании (в %)

м- 0- л- м- 0-

он 0 .55 45 CH,NOa 48 ?

J 0 41,1 58,7 СОСН, 55 45 0

Вг 0 37,6 62,4 ССЦ 64 7 29

С1 0 30,1 69,9 СООС2Н3 (;8,4 28,-3 3,3

р 0,2 12,4 87,4 SO,H 72 21 7

NHCOCH, 2 19 79 СНО 79 ? ¦>

сн. 3,1 56,0 40,9 соон 80,3 18,5 1,2

СН,С! 12 41 47 CN 81 ?¦ 7

CH.,CH5NO, 13 35 52 N0, 93,2 6,4 0,4

|ХНТ1 33 5 62 [К(СН3)+] 100 0 0

СНС1, 34 23 43 1

Ароматические галоидные соединения

517

также ненасыщенная отрицательно замещенная винильная группа

_СН==СНХ. Правила замещения в бензольном ядре были подробно

изучены Голлемаиом.

Обе группы заместителей нельзя, однако, четко разграничить по их ориентирующему действию; часто при получении двузамещенных производных образуются все три возможных изомера (как это происходит, например, прн упомянутом выше хлорировании бензола), однако один из трех изомеров (в приведенном примере—мета-соединение) получается в значительно меньшем количестве.

Количественные соотношения трех изомеров в получающихся двузамещенных прод\'ктах меняются от случая к случаю в значительной степени и зависят от внешних условий, при которых проводится реакция замещения, например от температуры. В табл. 25 и 26 приведены данные об ориентирующем действии различных заместителей н о количественных соотношениях изомеров, образующихся при введении второго заместителя в молекулу однозамещепного производного бензола.

Теоретическим обоснованием ориентирующего влияния заместителей на вступающие в бензольное кольцо группы занимались

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фото сетчатого ограждения
напольные,часы.
приточная установка 4500 м3/ч/400v/550па/korf
дизайн цветов учится

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)