химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

т. д.

В конечном итоге процесс полимеризации заканчивается или соединением двух радикалов, или замыканием кольца в молекуле, или при-соедннение'м постороннего соединения. Изменяя количество радикала, играющего роль катализатора, часто молено влиять на длину цепи образующегося полимерпзата — с увеличением количества катализатора длина цепи уменьшается, ибо чем больше катализатора, тем больше образуется полнмеризашюнных цепей, так что на каждую цепь приходится меньше исходного вещества.

Радикалы являются также причиной «перекисного эффекта», наблюдающегося при присоединении НВг к олефинам. Как было упомянуто на стр. 64, в присутствии перекисей это присоединение протекает не по правилу Марковникова, и атом брома присоединяется к тому атому углерода, при котором находится наибольшее число атомов водорода. Это вызывается тем, что перекиси отщепляют от ПВг атомы брома, которые затем соединяются с олефином, образуя радикалы; при этом в соответствий со своим электрофильным характером атомы брома присоединяются к атому углерода, имеющему наибольшую электронную плотность, т. е. к атому, связанному с наименьшим числом алкильных заместителей:

(RCO)2 О, + 2HBr -> (RCO)3 О + Н.30 + 2 [Вг - ] 2С„Н,„+1СН=СН, + 2[Вг.] -> 2С„Н,„ + 1СНСН2Вг 2СиН,,г + ]СНСН,Вг + 2НВг —> 2С,,Н2„ + 1СН3СН2Вг + 2 [Вг-]

Ненасыщенные ароматические углеводороды

Ненасыщенные ароматические углеводороды имеют в общем очень реакционноспособные двойные связи н поэтому могут вступать в самые разнообразные реакции.

Например, при действии брома на диарилэтилены общей формулы R2C = CH2 происходит ступенчатое замещение с образованием солеобраз-ных окрашенных промежуточных продуктов:

R,,C=CH2 ~> (R,: С-СН..Вг) Вг" --> R.2: С=СНВг + НВг + Вг2 R,C=CHBr (R2:C-CHBr2)Br- -> R2 : С=СВга + НВг+

ЗГо

В отсутствие воздуха ненасыщенные ароматические упеводороды часто очень легко реагируют с литием, натрием и калием Обычно при этом с щелочным металлом соединяются те атомы угчерода которые связаны с арнльпыми группами (а иногда те, которые связаны' с алифатическими ненасыщенными группами). Реакция может протекать с присоединением к двойной связи двух атомов натрия

(СвН5)гС=С (CBHi), — * (СйН:>), C(Na) - C(Na)(C6Hr,), (I)

или с присоединением только одного атома натрия при одновременном сдваивании молекулы (Шлепк, Конант и Блатт):

2(C6H5)2C-CH.,-f 2Na -> (С^),CNaCH^CHXXa (СвН,)2 (II)

Ненасыщенные ароматические углеводороды

501

В подобных металлоорганических соединениях атомы щелочного металла при действии воды замещаются атомами водорода, а при действии СО, — карбоксильной группой. Соединение I реагирует с йодистым метилом, образуя исходный ненасыщенный углеводород; однако если атомы натрия расположены не рядом, а так, как в соединении II, то на их места вступают метильные группы.

Стирол \_/—СН=СН,. Этот ненасыщенный углеводород

(т. кип. 146°) содержится в стираксе (род бальзама) и образуется при медленной перегонке коричной кислоты:

свн5сн=снсоон ~> с6нг,сн=сн2 + со2

коричная кислота стирол

Сн может быть также получен из бензальдегида по следующей схеме;

CeH5CHO + CH,MgJ —> С6Н-,СН (OMgJ) сн, — >

беызальдегид

_> СвН5СНОНСН:, тнсгг»* ссньсн==сн, + н,о

В промышленности стирол получают преимущественно путем каталитического дегидрирования этилбензола, который в свою очередь получается при каталитическом присоединении этилена к бензолу:

СвН6 + СН2=СН, —> C6HsCH,CH:i свн-сн=сн..

Возможным методом получения стирола является также полимеризация дивинила

СН, сн2 сн

// / \ // \

НС СН, НС СН, НС сн

I I! '• li I _,н I II НС сн—сн=сн, -->• НС сн—сн=сн, -'~f НС с—сн=сн,

\ \ / " \ /

сн, сн, сн

Стирол обладает сильно ненасыщенным характером и благодаря этому легко превращается в различные полимеры. Чистый стирол поли-меризуется уже при комнатной температуре; при нагревании скорость полимеризации увеличивается. Образующийся «полистирол» представляет собой смесь продуктов различной степени полимеризации. При обработке стирола кислотой (соляной при нагревании или смесью ледяной уксусной и серной) образуется жидкий д и с т и р о л, строение которого выражается формулой С6Н5СН==СНСН(CH3)CGH5. Прн кипячении последнего с серной кислотой двойная связь смещается и образуется изомерный углеводород СбНйСН2СН=С(СНз)СвН5. Известны, кроме того, «твердый д и с т и р о л» СсНлСН2СН2СН=СНСеН5 (Штоббе) и другие полимеры стирола.

О полистироле и стнрол-бутадненовых полимерах см, раздел «Синтетические высокомолекулярные вещества» (стр. 953).

Ф е и и л а ц е т и л е и CeHsC =СН образуется при перегонке феннлпролиоловон кислоты (стр, 650)

CeH5C—ССООН -> С6Н..С~СН + СО,

Являясь однозамсщенным производным ацетилена, он образует серебряную и медную соли.

С т и л ь б е н <^^—СН-=СН—\_J/ . а,р-днфсннлэтнлен, может быть синтезирован различными способами. Рекомендуется получать его

502

Гл. 23. Аролттическиеуглеводороды

путем конденсации хлористого бензилмагния с бензальдегидом с п0СЛе. дующим подкисленпем серной кислотой и перегонкой (Лелл, МейзеН-

ГеЙМер): „u n,sot

СйН6СНО + CIMgCH.AHr, - > CeH5CH (OMgCI) СНХв»5 •*• -> CuH;CH=CHCeH5 + MgS04 + н2о + НС1

Стильбен плавится при 124°, кипит при 306—307°. Являясь производным этилена, стильбен имеет геометрический изомер изостильбен (масло, т. кип. 142—143721 мм):

стильбен изостильбен

Стильбен является более устойчивой формой (транс-); под влиянием ультрафиолетовых лучей он превращается в обладающий большим запасом энергии и поэтому менее устойчивый изостильбен (цис-).

Толан С6Н5С=СС6Н5, «дифенилацетилен», может быть получен из стильбена через стильбендибромид:

C6H5CH=CHCGH5 —-> CoHjCHBr—СНВгС6Н5 -^-у C6H5C=CCGH5

Будучи двузамещенным производным ацетилена, он не способен образовывать металлических солей; его т. пл. 60°.

Описанные до сих пор ненасыщенные ароматические углеводороды поглощают свет преимущественно в невидимой части спектра и поэтому бесцветны. Однако путем введения в молекулу этилена фенильиых и особенно дифенильных остатков можно также получить окрашенные углеводороды.

Бифениленэтнлен еще бесцветен; не окрашен и тетрафе-н н л э т и л е н, кристаллы которого сильно преломляют свет:

/=\ /=\ /=\

СУ СУ хо

бнфеннлеиэтилен тетрзфекилэтилеп

Зато а, а - д и ф е и и л - (3 - б н ф е н и л е н э т и л е н, образующийся, например, из флуорена и дифеннлдихлорметана, уже окрашен в растворе в интенсивный желтый цвет (кристаллы его почти бесцветны):

/=\ /=\ /=\ /=\

1 сн., -f- cue -•> i с=с

У~\/ \/~\ //~\,/ \//-\,

\=/ \=/ \=/ \=/

флуорен а, «-дифеннл-З-бифеииленэтилен

В еще более глубокий, красный цвет окрашен дибифениленэгилен, который получается при нагревании флуорена с окисью свинца:

/=\ /=\ 2 \ГсН, -> XX-fNC=C/V^

СУ ' СУ чс>

дибифепллеиэтнлен

Нафталин

m

Отсюда следует, что соединение каждых двух феиильных остатков приводит в этой группе углеводородов к углублению окраски. Кроме того, в молекулах всех этих углеводородов имеется та же хромофорная

система уС=С, что и у фульвепон (см. стр. 788).

И идеи. Это соединение содержится в камеиноуголь-з| ной смоле, из которой может быть легко выделено, так как 2СН образует трудиорастворпмын, хороню кристаллизующийся "с'н пикраг. Индсн найден также в некоторых эфирных маслах '' и нефти.

На холоду инден закрпсталлпзовывается; его т. кип. 182°, т. пл. —2°. Это очень нестойкий углеводород, быстро полимернзующийся уже при комнатной температуре и в темноте; на воздухе гшдеп присоединяет кислород. Следует отметить, что инден способен образовывать натриевое производное, индеинатрий C9H7Na, которое при алкилировании йодистым метилом превращается в 1-метилнидеп. Водородом в присутствии никеля инден восстанавливается до гидрпндена I:

—СИ, НС-сн

I il ,1

СН, НС сн

/ \ /

СН3 СНз

I II

В молекуле индена имеется кольцевая система циклопентадиена (II; см. стр. 787). Метпленовая группа последнего находится между двумя двойными связями и отличается большой реакционной способностью; такой же активностью обладает и метпленовая группа индена. Гак, например, в присутствии алкоголята натрия инден конденсируется с бензальдегидом, образуя 1-бензалышден.

Ароматические углеводороды с конденсированными бензольными

ядрами 1

Нафталин2 С,,)М8. Нафталин содержится в больших количествах в каменноугольной смоле, из которой может быть легко выделен описанным ранее способом.

Правильное представление о строении этого углеводорода f^ZS было впервые иысказано Эрлеимейером старшим, а затем до-\/\// казан о Гребе. Последний при окислении д и х л о р н а ф то х и-п о и а, который может быть синтезирован из нафталина, получил ф та левую кислоту и таким образом твердо установил наличие в нафталине одного бензольного ядра. При действии пяти-хлористого фосфора дихлорнафтохпноп превращается в пенга-хл орпа ф та л п н, окисление которого приводит к образованию т с т р а х л о р ф т а ,т е и о и к п с л о г ы. Это второе расщепление показывает, что в молекуле днхлорнафтохннопа имеется еще второе, хлорированное бензольное ядро п, следовательно, молекула нафталина состоит нз двух кольцевых систем; после расщепления любой из них

1 Е. С1 а г, Aromatische Kohlenwasscrstoffe. Polycyclisclie Systemc. Berlin, 1941.

2 Ср. van der K a m (переработано Реверднном и Фульда). Tabellarische Ober-sicht uber Naphlhalhiderivate, Haag, 1927.

504

Гл. 23. Ароматические углеводороды

оставшаяся кольцевая система может быть выделена в виде бензоль-ного ядра. Поэтому для нафталина возможна только формула I:

окисление

/У/

нафталин I

СО

CCI

CCI

со

днклор-нафтохннон

PCI,

СООН

> I

^/чсоон

фталевая кислота

CI

I

С1

I I

CI CI

пентахлор-нафталин

С1

тетрахлорфталевая кислота

Формула нафталина, установленная путем его расщепления, подтверждается также легко и просто протекающим синтезом этого соединения: фенилизокротоиовая (р-бензилиденпропионовая) кислота при нагревании теряет молекулу воды и превращается в а-нафтол (з-оксн-нафталин), который при перегонке с цинковой пылью образует нафталин (Фиттиг):

СН

СН

сн,

^/ /

СООН

фенилизокротоиовая кислота

СН

нагревание

сн

сн

сн2

— ->

«г—

СО

сн

сн

перегонка с Zn пылью '

с

он

нафталин

-нафтол

Таким образом, молекула нафталина состоит из двух конденсированных в о-положении ядер бензола.

Электронная формула нафталина очень близка электронной формуле бензола (см. стр. 472), т. е. различные мезомерные формы нафталина находятся в состоянии резонанса.

Из структурной формулы нафталина следует, что 8 атомов водорода этого углеводорода не равноценны н должны быть подразделены на две группы — на а- и «3-атомы. В соответствии с этим однозамещенные производные нафталина всегда существуют в двух изомерных формах:

а-форма

I il I

Р-форма

Дву замещенные производные нафталина с одинаковыми заместителями теоретически могут существовать в 10 изомерных формах,

Нафталин

505

если же заместители различны, то число возможных изомеров возрастает до 14. Положение 1,8 в нафталиновом кольце в некоторых отношениях сходно с о-положепне.м в бензольном кольце; оно называется лери-положеннем;

в пери-по.южепнн

Нафталин кристаллизуется в виде крупных бесцветных пластинок; он имеет сильный характерный запах; т. пл. 81°, т. кип. 217°. Нафталин почти нерастворим в воде, но легко растворяется в органических растворителях.

Нафталин обладает ярко выраженным «ароматическим» характером; он нитруется и сульфируется, причем в зависимости от условий реакции получаются различные моно-, ди- или полнзамещенные соединения (ср. i-гнтронафталины, нафталинсульфокислоты и т. д.). Хлор последовательно замещает все атомы водорода в молекуле нафталина; первым продуктом реакции является а-хлорнафталин, наиболее полно хлорированным продуктом — перхлорнафталин СюС18.

При окислении нафталина в зависимости от характера окислителя и условий реакции получается либо 1,4-нафтохпнон, либо фталевая кислота:

СН

СН

сн

нафталин

со

//\/ \

сн

сн

сн

СООН

\/\/ со

Ь4-нафтохикон

ООН

фгалеваи кислота

Расщепление нафталина до фталевой кислоты протекает гладко при нагревании этого углеводорода с дымящей серной кислотой п небольшим количеством ртути или при нагревании его с кислородом воздуха в присутствии окисей металлов, играющих роль катализатора. Реакция имеет большое промышленное значение, так как легко получаемая этим путем фталевая кислота (стр. 652 и сл.) представляет значительную ценность для синтеза красителей.

В последнее время в промышленном масштабе осуществляется также каталитическое восстановление нафталина. Его проводят в автоклаве при высокой температуре; катализатором является тонкоизмель-ченпый порошкообразный восстановленный никель (Шретер). Необходимое условие гладкого течения процесса — высокая чистота нафталина; поэтому для удаления веществ, отравляющих катализатор, нафталин сплавляют с натрием и затем перегоняют.

¦ В зависимости от условий гидрирования получаются следующие продукты восстановления: д и г и д р о-, тетра гидр о- и дека-гидронафталин (Леру, Сабатье и Сандерап, Претор). Последние два соединения вырабатываются в промышленном масштабе и поступают в продажу под названием «т е т р а л и н» и «дека л п н». Их применяют в качестве добавки к автомобильному горючему, а также в ка-

506

Гл. 23. Ароматические углеводороды

честве растворителей, экстрагирующих веществ и разбавителей (при производстве лаков, кремов для обуви и т. д.):

сн сн., сп, сн2

^\/ \* /\/\

НС с сн., нх сн сн,

I II I I I 1

не с сн, нх сн си3

Х / 4 / Xrсн сн3 сн, сн.

тетралнн

т. киа. 205-207° т. кип. цкс-форчы 194,6

т. кип. транс-формы 185,5°

декалин

Декагидро нафталин н его гомологи представляют большой интерес из-за особенности их пространственного строения. Уже Мор обратил внимание на возможность существования' нескольких свободных от напряжения декагидропафталшюв.

Впоследствии Хюккелю удалось при восстановлении S-нафтола | || |

\/\/

получить четыре рацемических декагидро-"-нафтола (3-декалола), изомерия которых может быть изображена следующими формулами:

ОН

цкс-Р-декалол т. пл. 105°

цкс-°-декалол т. пл. 17°

тракс-°-декалол т/ткг-З-декалол Т. пл. 75° т. пл. 53°

В подобных производных декалина второе кольцо присоединено к первому в цис- или транс-положепип. Для того чтобы изобразить такую uuc-транс-пзомершо, часто вместо приведенных выше формул пользуются следующими:

н н

По этому вопросу см. также раздел «Конформацнонный анализ».

При окислении ^ис-З-декалолов получают две кислоты — с т. пл. 101° и 159—161°; при аналогичном расщеплении транс-р -дека ло.тов образуются также две кис юты с т. пл. 143 и 167°.

Кислоты с т. пл. 101 и 143° оказались цис- я траяс-о-карбоксиоктагндро-коричными кислотами (I); две другие кислоты являются цис- и гранс-гексагидрофени-лендиуксусными кислотами (11):

сн, соон сн, гн глпн

/ \ / / \ /СН»—СООН

НХ СН СООН НХ СН

НХ сн сн2 нх сн

Чсн,Чсн2 Хс4ХсН2-С00Н 1 и

Образование чис-гранс-нзоисрных кислот при окислительном расщептении дека-гидро-Р-нафтолов доказывает цис-гр<мс-изомершо этих гидрированных нафтотов- следовательно, в молекулах декалолов углеродные кольца лежат не в одной плоскости. Подобные нары изомеров найдены и у многих других соединений, в том числе у самого

Антрацен

507

декалина. Часто удается осуществить перегруппировку одного изомера в другой; например, при действии А1С13 /<ыс-декалип количественно превращается в тракс-форму.

Нафталин является исходным соединением при синтезе большого числа красителей и промежуточных продуктов анилшюкрасочиой промышленности. Получаемая из пего фталсвая кислота используется в синтезе индиго.

сн2—СН2 Аценафтен Ci2H10 найден Бертло в каменноугольной

| смоле; в наибольшем количестве он содержится в тяжелом, или, точнее, в антраценовом масле. Синтетически аценафтен получают при пропускании а-этилнафталина или смеси нафталина с этиленом через раскаленные трубки. Т. пл. аценафтена 95°, т. кип. 278°. Окислением ацёиафтена получают аценафтенхинон (стр. 701), используемый в производстве кубовых красителей.

При перегонке над раскаленной окисью свинца аценафтен дегидрируется до желтого аценафтилена (т. пл. 92°):

СН=СН

У\\ I I I %/\/

Перилен образуется при сплавлении нафталина с хлористым алюминием или из ди-?-нафтола нагреванием с РСЦ и Н3РО4

/\/\ /\/\

I II I I II I I II I

Ак*_г> YY\pc.,h,po.

он

ОН

Ч/Ч/ Ч/Ч/ /\/\/

перил™ Ц/Ч/

Он представляет собою желтые листочки с т. пл. 264°. В последнее время были сделаны попытки использовать перилен для синтеза красителей.

Антрацен СнНю является основной составной частью антраценового масла каменноугольной смолы, из которой и получается в промышленности. Этот углеводород лежит в основе нескольких больших групп красителей. Молекула антрацена состоит из трех бензольных ядер, соединенных в орто-положенип. Такое строение доказывается нижеследующими синтезами.

Полученная из фталевой кислоты о-б е н з о и л б е н з о й пая кислота при сплавлении с фосфорным ангидридом образует антрахинон, который при восстановлении превращается в антрацен. Так как во фталевой кислоте обе карбоксильные группы находятся в орто-положении, то этот синтез показывает, что в молекуле антрацена кольцо 11 соединено с кольцом I в орто-положенин;

СО СО

/\/ \/\ ко. /\/

||! | || II! II I -> I 1 II И I HI I

-Ч/х ч>/ ^/\ /\/ ^/\/\/

соон со

о-бензоилбепяоГшая антрахипоц антрацен

кислота

50S

Гл. 23. Ароматические углеводороды

Если при замыкании кольца исходить не из о-бензоилбенэоиной. а из об е и з о и л б р о м б е и з о ii и о й кислот ы, то в результате реакции получается бромаптрахппоп. При щелочном плавлении он превращается в окснантрахипоп, который можно окислить до фталевои кислоты. Последняя может образоваться только из не содержащего брома кольца III бромантрахинона, а так как во фталевои кислоте обе карбоксильные группы находятся в орто-положепии, то это доказывает, что кольцо III аитрахнпона и ангранена соединено с кольцом II также в орго-положснпи:

СО

//\/ Ч/Ч

СООН

Ч/

Вг

СО СО

//\/ Ч/Ч • //\/ Ч/Ч |1 || И J,-III I --» | I II II II HI I

Ч/Ч /ч/ ч/ч /ч/-

| СО | со

Вг ОН

о-бензонлбромбензой-ная кислота

бромантрахиноп

оксиаптра.хинон

НООС

НООС

ч ., I. /ч^

фталевая кислота

Кроме описанных выше синтезов антрацена, протекающих через стадию образования аиграхинона, существует несколько прямых способов получения этого углеводорода. Он образуется, например, по реакции Фриделя — Крафтса из бензола, тетрабромэтана и хлористого алюминия (Аншютц)

СН

/\ ВгСНВг /\ А1С

I I! + I +1 II -'-* I ii I 1+4НВГ ¦

Ч/ ВгСНВг Ч/ Ч/ч /Ч^

СН

или из хлористого бензила и хлористого алюминия:

CHiCI СН*

- /Ч aicis ^ч/ ч/ч окисление

Ч/ (¦; 1| г/Ч/ Ч/Ч /Ч^

Положения 1, 4, 5 и 8 в молекуле антрацена называются а-положе-ниями, положения 2, 3, 6 и 7 — ^-положениями, а положения 9 и 10 — лгезо-положениями. Соответственно одпозамешенные производные антрацена могут существовать в форме трех структурных изомеров.

Антрацен образует бесцветные пластинки, которые плавятся при 216° и обладают фиолетовой флуоресценцией; слабо флуоресцируют и растворы антрацена (например, спиртовые). Окислители (хромовая кислота, соли трехвалентного марганца и др.) легко окисляют антрацен до антрахинона (стр. 717 и сл.). Восстановление антрацена также вполне осуществимо: амальгама натрия восстанавливает его до 9,10-дигид-роантрацеиа, а при каталитическом гидрировании последовательно образуются тетрагидро-, октагидро-, декагндроантрацен и, наконец, пергидроантрацен СНН2.,.

Производными антрацена являются многие ценные природные вещества, например ализарин, кошениль, хрпзофановая кислота и др.

Некоторые из синтетически полученных производны

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Liebherr CUPesf 2721
письменный стол спм-03.1 сокол с тумбой
пленка для номера от камер купить
управляющий модуль acmsc

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)