химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

дифенила, т. е. поворот одного нз бензольных ядер на 180°, происходит легче тогда, когда заняты не все четыре орто-положения, а, например, только три нз них; так, о.л.л'-триннтродифеновая кислота 11, в отличие от о,/?,о',/г'-тетраиитро-дифеновой кислоты I, легко рацемизуется

НООС N03 НООС

J L J

0»N-<^_ )>-\_^-NOj OjN-^_^-^_^-NOs

~l Г 1 г

02X COOH OsN COOH

I II

В кислоте II только две группы препятствуют конланарпому расположению бензольных ядер.

Наконец, Тернеру удалось показать, что при известных условиях можно разделить на оптические антиподы и производные дифенила, имеющие всего только два заместителя в положении 2,2'. Если радиус замещающих групп превышает определенную величину, то вращение фепнлыгых ядер становится невозможным вследствие пространственных затруднений, вызываемых заместителями в положении 2,2' н атомами водорода в положении 6,6', а следовательно, становится' невозможным

492

Гл. 23. Ароматические углеводороды

и копланарное строение молекулы. Действительно, дифениловый эфир бензидиндисульфокислоты-2,2' III и иодид о-(2-диметнламинофенил). фенилтрпметиламмонпя IV

I

\=/ ~\=/

nh,

CBH5002S SOoOC6H5 III

I

N(CH3)3J IV

которые" соответствуют этим требованиям, удалось разделить на знантио-мерные формы.

Своеобразие причин, обусловливающих оптическую-изомерию в ряду дифенила, особенно ярко иллюстрируется тем фактом, что соединение V существует в оптически активных формах, а соединение VI таких форм не имеет:

Н3С СН, Н-.С СНЛ

' I_I ' I_I

н,с-/ ^-У S-CHo

I I

сн.

н,с

I

S03H

X

VI

=/ I. .. so3h .

.. Существуют также природные вещества, оптическая активность которых вызывается асимметрией дифенильного остатка (/-2,3,4,2',3',4'--гексаметокспдифенилдикарбоновая-б.б'-кислота — продукт расщепления метилированного дубильного вещества корилагина).

Изомерия, аналогичная рассмотренной выше, обнаружена Миллсом у N-ацетил-N-метил-л-толуидин-З-сульфокпслоты

СН3СО.

/ ч=/

сн/ /

H03S

-снч

которую удалось разделить на оптически .активные формы. В этом случае о-замещение препятстзует свободному вращению дизамещеинок аминогруппы, в результате чего образуется асимметричная молекула. Указанная кислота обладает удельным вращением ±6,0° .и за 5,25 часа наполовину рацемпзуется. Соединения типа VII

СН3

| СХ

CR

СООН

Н3С

осн3

Х = С1, Вг ReH, CHj

VII

тоже могут существовать в оптически деятельных формах потому, что о-замещаюшие группы препятствуют свободному вращению боковой цепи.

Стереоизомерия, наблюдавшаяся Люттрингхаузом. у. некоторых ароматических соединении, тоже вызвана прекращением свободного вращения в результате пространственных затруднений. В этих соединениях ароматические ядра- соединены с кольцами

Углеводороды с несколькими неконденсированными бензольными ядрами

среднего размера таким образом, что «мостик» препятствует свободному вращению ароматического ядра вокруг оси, соединяющей концы этого мостика. Если мостик настолько мал, что ароматическое ядро ие может в пего «проскочить», то при соответствующем строении или соответствующих замещающих группах молекула становится асимметричной и, как следствие, появляется оптическая активность. Примерами этого могут служить «анса-соедпиеппя» следующих типов:

(H3C)X

I II ! I

—О

о-

I II I \/\/

о—

(CHs)a

О-1

I I (сн,ь Учв |

о-!

I //\/г

(Н,С)Х | 11

в/у -о

В частности, декаметпленэфиро-4-бромгентизиновая кислота

О-г

НООС. I

\//\

у\вг

о-

(CH,)i

была получена в оптически деятельных формах, лишь с большим трудом поддающихся рацемизации; [а]д + 37,2°.

Дифенил метан СбН5СН2С6Н5. Это соединение образуется из бензола и хлористого метилена или хлористого бензила в присутствии А1С13:

+ ClCHoCl + —V yyCH2y~^ +2HCI

\=/

С1сн2у ^>

AlCl,

~\3

+ НС1

Дифенилметан кристаллизуется в виде игл, т. пл. 26—27°, т. кип. 262°; он обладает приятным запахом, напоминающим запах апельсина. Хромовой кислотой этот углеводород окисляется до бензо-фенона (см. стр. 637):

При пропускании дифенилметана через раскаленные трубки происходит отщепление водорода и образуется ф л у о р е н:

ук_ук

9 / \U СИ 2

Аналогичными пирогеинымп конденсациями, по-видимому, объясняется наличие фл у open а в каменноугольной смете, нз которой флуореп может быть выделен в значительных количествах.

Флуорен представляет собой устойчивый углеводород, плавящийся прн 115°, кипящий прн 294° и обладающий слабой флуоресценцией в спиртовом растворе. В его молекуле между бензольными кольцами находится метиленовая группа с реакцпоиноепособиымн атомами

494

Гл. 23. Ароматические углеводороды

водорода. Благодаря этому флуорсн в присутствии этилата натрия к деисируется с альдегидами и эфирами карбоновых кислот: с бензаль°Ч" гидом он образует 9 - б е и з а л ь ф л у о р е н, а с эфиром бензойной" kf* лоты — 9 - б е и з о и л ф л у о р с н: чс~

I || [j i + oCH-СвНз | й |f ч^

>/\ /у/ \/\с/\У

CHCcHj Э-бензальфлуореи

/У-„ NaOCH, -/^ч

| li || | + R00CC6H5-i [i || i

\/\ АУ/ \/\ /\У

сн* CH

I

COC6H5

9-бензоилфлуорен

При окислении флуорена получается желтый флуоренон:

^\_/\

I ii ii i \/\ /\У со

Трифенилметан (С6Н5)3СН. Этот углеводород, лежащий в основе важной группы трпфенилметановых красителей, может быть получен различными способами. Один из них основан на конденсации трех молекул бензола с хлороформом в присутствии хлористого алюминия:

А1Г1

ЗСвНй + СНС13 ——"¦> (С6Н»)3СН + ЗНС1

другой состоит в том, что реакции Фриделя — Крафтса подвергают смесь бензола с бензальхлоридом:

МП

2С6НЙ4-С1,СНС6Н3 —3> (С6Н5)3СН + 2НС1

Трифенилметан образуется также при действии трех молекул бромистого фенилмагния на хлороформ или в результате конденсации дифенил-карбинола с бензолом под влиянием концентрированной серной кислоты:

(ССН3)2 СНОН + СеНв "2—> (С0Н5)3 СИ + Н,0

Трифенилметан кристаллизуется из бензола в виде сольвата; из спирта можно выделить две физически изомерные, по-разному кристаллизующиеся формы — устойчивую и неустойчивую. Хромовой кислотой трифенилметан очень легко окисляется до трифеинлкарбннола (С6Н5)3СОН.

Тетрафенилметан (С6Н5).|С. Полностью феиилированный метан получают, по Гомбергу, при действии трпфенилхлорметана на бро-м и сты ii фе и и л м а гн п и:

CeH5MgBr -f CIC(CeH-)3 -> '(С6Н3)4С + MgCIBr

Тетрафенилметан образует бесцветные кристаллы, т. пл. 285°; он очень устойчив.

Дифенил эта и, дибеизнл СбШСНгСНоСбНа, т. пл. 52° легко получается по реакции Фиттнга нз хлористого бензила и натрия: СбН5СН2С14-2Ма4-С1СН2С0Н5 —> ССН5СН2-СН2С6Н5 + 2NaCl

Подобно тетрафенилэтану (С6Н5)2СН—СН(С6Н5),,, он не склонен к диссоциации, П е п т а ф е н и л э т а н (С6Н5)3С—СН (С6Н5Ь

Триарилметил

495

и гекса.феннлэтан (С6Н5)3С—С(С6Н5)3, наоборот, способны легко распадаться на так называемые радикалы и поэтому представляют исключительный интерес для теории химической валентности.

Триарилметил. Радикалы с длинным периодом существования::. При встряхивании хлористого т р и ф е н и л м с т и л а (СбНо)3СС1 с металлами, например с_ ртутью, молекулярным серебром или цинком в индифферентном растворителе (бензоле) без доступа кислорода воздуха, образуется желтый раствор, при. упаривании которого выделяются бесцветные кристаллы; они представляют собой г е к с а-ф е и и л э т а п (С0Н0) 3С—С (С6Н5) з-

(С„Н5)3 CCI + Hg + С1С (С6Н,)3 -> HgCI2 + (СеН,)3 С—С (ССН^)3

Однако, как впервые показал Гомберг, в растворе гексафенилэтан за несколько секунд частично диссоциирует с образованием желтого тр и ф е н и л м е т и л а (С6Н5)3С-, в котором, согласно классическому учению о валентности, имеется «трехвалентный» атом углерода и который следует рассматривать как «радикал»:

(CeH;)3C-C(CGH;)3 2(QH5):,C-

На основе современной электронной теории радикалом можно считать группу атомов, в которой у одного атома (углерода, азота) пет полного октета электронов, при этом обычно не хватает одного электрона. Следовательно, в свободном радикале имеется «неспарен-ный» электрон. По этой причине радикалы представляют собой постоянные магнитные диполи. Если они попадут во внешнее магнитное поле, то будут ориентироваться таким образом, что их собственные магнитные поля усилят приложенное магнитное поле, которое затем их притянет. Такие вещества называют парамагнитны м и. Поэтому надежным признаком радикального характера является парамагнетизм соединения.

В молекуле гексафенилэтана вследствие нагрузки обоих этановых атомов углерода шестью тяжелыми фенильнымн остатками силы сродства, остающиеся для осуществления связи, по-видимому, настолько уменьшаются, что для частичного разрыва этой связи достаточно воздействия растворителя (энергия разрыва связи для гексафенилэтана составляет только II —12 кал, в то время как для этана она равна 85 кал). Равновесие между гексафеиилэтаиом и трифеннлметилом зависит от растворителя и температуры. Нагревание способствует диссоциации, на холоду диссоциированные молекулы снова соединяются. В эфире при комнатной температуре отношение бесцветного гексафенилэтана к желтому трифеинлметнлу составляет приблизительно 10: 1.

О ненасыщенном состоянии и радикальном характере трифенил-метила свидетельствуют не только его парамагнетизм, желтая окраска н указанные явления ассоциации, но и отношение его растворов к другим веществам. При встряхивании желтого раствора трифеннлметнла с кислородом или воздухом окраска быстро исчезает и образуется перекись трифеннлметнла:

2 (ССН;)3 С + 03 -у (С6Н;)3С-(0,)-С(СвН5),

* W. A. Waters, The Chemistry of free radicals, London, 1948 [У о т e p с, Химия свободных радикалов, Издатиплит, 1948]; \V. Thei lacker et al. Neuere Ergebiffie nber freie Kohlenstoffradikale, Angew. Chemie, 69, 322 (1957); E. M ii 1 1 e r YVescn und Bedeutung freier Radikale, Angew. Chemie, 64, 236 (1952).

496

Гл. 23. Ароматические углеводороды

Однако прн прекращении доступа воздуха желтая окраска вскоРа восстанавливается, так как часть еще оставшегося гексафенилэтана снова диссоциирует с образованием трифеннлметнла.

Трифепплметпл легко присоединяет иод (с образованием трифенщт. подметана) и двуокись азота. Простые и сложные эфиры, бензол й даже «насыщенные» углеводороды, например циклогексан, могут соеди-няться с трифенилметилом с образованием молекулярных соединений (Гомберг).

Физические свойства растворов гексафенилэтана также указывают, что при растворении этого соединения оно диссоциирует на радикалы трифеннлметнла. Например, эти растворы не подчиняются закону Бэра, согласно которому оптическая плотность раствора не изменяется при разбавлении и одновременном соответствующем увеличении толщины слоя. Наоборот, по мере разбавления раствора гексафенилэтана окраска его делается все более интенсивной вследствие усиленной диссоциации бесцветного гексафенилэтана на желтый трифеинлметил.

Поразительная легкость диссоциации гексафенилэтана на три-феннлметнльные радикалы вызвала большой интерес исследователей. Было изучено, как изменяется склонность этаповых углеводородов к диссоциации, если шесть фенильных групп гексафенилэтана заменять другими ароматическими остатками (Шленк). При этом оказалось, что обычно диссоциация усиливается с увеличением размера замещающих

групп. Так, в случае т р и - п - д и ф е н и л м е т и л а /—\ /)•С' зна" чительная часть вещества (около 26%) находится в растворе в мономолекулярной, окрашенной форме. В проходящем свете растворы этого соединения имеют фиолетовую, а в тонком слое — зеленоватую окраску.

В то время как трн-я-дифенилметнл значительно более устойчив, чем трифенилметил, способность к диссоциации у пентафенилэтана (С6Н5)3С—СЩСбНбЬ резко снижена; это соединение диссоциирует только в высококипящих растворителях (анизол, эфир бензойной кислоты) и то лишь в незначительной степени:

(СвН5Ъ С-СН (ССН5), ~Z (С6Н0)Я С- + (QH-).2 СН-

Из двух образующихся при этом радикалов первый частично диме-ризуется в гексафенилэтан, а второй полностью в тетрафенилэтан:

2(С6Н5)3С- (С6Н-)3С-С(С0н3)з 2 (C6H5) СН- --> (CeH5)2 СН-СН (С6Н5),

Пентафеиилэтан целесообразнее всего получать по Бахману из бромистого трифенилметилмагния и дифенилбромметана:

(CeH3)3CMgBr + BrCH(CeH3)a -* (CcH-)3C-CH(CcH5)o + MgBr2

Триарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (например, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается иа новых представлениях о мезомерни. «Неспаренный» электрон триармлметиль-ного. радикала а может обмениваться с тс-электронами, образующими «двойные связи» ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электропов новую электронную пару; таким путем возникают предельные хиноидные формы (а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) *. Различные

* См. Примечание к стр. 471.

Триарилметил

497

мезомерные формы радикала триарилметила можно изобразить следующими формулами:

(C,H5)SC=/~J\. <—-> (C,HS)2 C- <---»¦ (QH,),C=/^ а о" в

Следует, однако, признать, что одних этих представлений недостаточно для того, чтобы удовлетворительно объяснить все наблюдаемые различия в устойчивости разных трнарилметильных радикалов. Если, например, ввести в о-положения (по отношению к центральному углеродному атому) по одной СН3-группе, то в полученном таким образом трн-о-толплметиле из-за наличия метпльных групп молекула перестает быть плоской: все три бензольных кольца выходят из одной плоскости (а) или же два кольца остаются копланарными, а третье располагается перпендикулярно к ним (б):

Обе формы (а и б) должны иметь энергию резонанса приблизительно на 2/з меньшую, чем вычислено для трифенилметпла. Поэтому следовало бы ожидать, что гекса-о-толилэтан будет диссоциировать на радикалы слабее, чем гексафенилэтан. Однако на самом деле в этом случае и у аналогичного этильного производного наблюдается обратная картина.

Степень диссоциации (%) в 0,1 мол. бензольном растворе при 20°:

Гексафенилэтан 2 Гекса-(о-метилфенил)-этан 87 Гекса-(о-этилфенил)-этаи 84

Отсюда следует, что ассоциация таких радикалов очень сильно зависит от пространственных факторов; это подтверждается и многими другими примерами.

Удалось также получить (Циглер) ряд радикалов типа триарилметила, у которых вместо фенильных групп имеются остатки, занимающие меньший объем и обладающие более ненасыщенным характером; таков, например, 1,1,3,3-тетрафепилал-

лил (С6НзЬС^СН = С(СбН5)2, у которого равновесие сильно сдвинуто в сторону образования свободного радикала. Если в молекуле гексафенилэтана две феннльные группы заменены алифатическими или алицнклическимп остатками, как в молекулах тетрафе-нилдиметнлэтана (С0НаЬСНзС—ССНз(С0Нэ)2 или тетрафеиилдицпклогексилэтана (С6Н5)2(С0Нп)С—С(С6Нп) (С6Нз)2, то такие молекулы также способны частично диссоциировать на радикалы.

Далее, было получено несколько б н р а д и к я л о в ряда трифенилметпла, построенных, например, по типу А

/ \ (R-.) С С (R),

А

32 Зак. 605. П. Каррер

498

Гл. 23. Ароматические углеводороды

т. е, имеющих два атома углерода с неполным октетом электронов; в других еду. чаях (Б)

эти бнраднкалы находятся в равновесии с хнноиднымн формами.

Об особой, ослабленной природе четвертой валентности атома углерода в трпарилметилах, кроме рассмотренных явлений, свидетельствуют также свойства трнарилгалондметанов. В отличие от других органических галоидных соединений, в которых галоид прочно связан с атомом углерода, в триарилгалоидметанах галоид обладает ионным характером, так же как в неорганических галоидных солях. Например, в жидком SO2 трифенилхлорметан (СбН5)3СС1 распадается на ионы трифеннлметнла (СбН5)зО и хлора CI-; подобно неорганическим хлоридам, три-фенилгалоидметплы вступают с кислотами и солями в реакции «двойного обмена» " ^ ' "

и образуют молекулярные соединения с хлорным золотом и хлорной платиной, например (С6Н5)3С • АиСЦ.

Благодаря ионному характеру галоида в трифенилгалоидметанах последние вполне обоснованно получили название «карбониевых солей», которое показывает, что в данном случае имеет место необычное соле-образование у атома углерода (ср. также строение трифенилметановых красителей, стр. 745 и сл.).

Свободные радикалы с коротким периодом существования. В дополнение к уже описанным относительно устойчивым триарнлметильным радикалам должны быть также рассмотрены значительно более многочисленные свободные радикалы с очень коротким периодом существования. К ним относятся, например, ранее упомянутые метильные н этильные радикалы. Для них также характерно наличие «неспаренного» электрона.

Свободные радикалы с очень коротким периодом существования образуются различными путями. Ранее (стр. 187) уже рассматривалось образование свободного метнльиого и этильного радикалов при термическом разложении тетраметнл- или тетраэтилсвинца:

Свободные радикалы могут образовываться также при нагревании азосоединений и перекисей:

RN=NR' —> R- + R'- + N3 RCOOOCOR' —> R • + • OCOR' + C03

Другой метод получения радикалов основан на фотохимическом разложении соответствующих' веществ, например:

Б

г,5,2',5'-тетрамет11л-4,4'-6ис-(ди-о-толнлметил)-дифенил

(СиН5)3СВг + НС104 [(С6Н3)3С](+>СЮ(-)+НВг

РЬ (CHS)4 —> РЬ + 4СН3-

снасосн;

3

-> СН3 • -1- СН3СО •

Свободные радикалы с коротким периодом существования

499

Наконец, свободные радикалы образуются и при расщеплении простой химической связи одним электроном какого-либо металла или соответствующего соединения. Примером может служить образование радикала метила из хлористого метила и паров натрия (Поляпи)

Н3С :. С11 + • Na —> Н;;С + С1(-'Ыа'+'

а также образование радикалов из органических галоидпроизводных R'Br (например, С6Н5Вг или С2Н3Вг) при воздействии алкилмагниевых солей и хлористого кобальта в качестве катализатора; последняя стадия реакции является одноэлектрониым восстановлением (Караш):

RMgBr + CoCI, —> RCoCl + MgCIBr RCoCl -> R • + • CoCI R': Br + • CoCI —> R'. -f CoClBr

Продолжительность существования и устойчивость «недолговечных» радикалов бывают различными, но всегда очень незначительными. Эти радикалы исчезают, либо соединяясь со вторым таким же радикалом (димерпзация), либо диспропорционируясь с другим радикалом, либо отрывая атом от молекулы какого-нибудь иного вещества и тем самым превращая это вещество в радикал (радикалотропия):

СН;,- + -СН;, ~> СН;,—СН9

2СНаСН2- —> CHj=CH2 + СН3—СН3 СН3- -(-ССЦ -> CHXI + -СС13

В результате работ Караша и других исследователей превращения последнего типа приобрели большое препаративное и техническое значение. В качестве доноров радикалов при этих превращениях очень часто применяют перекиси. Ниже приводятся два примера — один простой п один сложный, — дающие представление о подобных реакциях:

а) нагревание перекиси дпацетила в уксусной кислоте:

СН3СОООСОСН3 -> СН8- + • ОСОСН3+ С03 СН3- 4-СНлСООН -> СН4+ -СН,С00Н 2СН..СООН —> HOOCCHjCHXOOH

янтарная кислота

б) нагревание грег-бутил-а-кумилперекиси в кумоле при 140е:

(СН3)3 СООС (СН-,), СвН- -> (СН:,)3 СО • + СвН; (СН3)2 СО • (1) (СНз),СО- J^CHjijCH^ .сн^ьсон + C(jH_ (СНв)зс_ (2) | (87%)

I в

сн3- + сн.,сосн3 сл'8(СНаЬСН> СН4 + СвН5(СН3)8С.

из»;.)

СвН-(СНп)2СО- C-H'("V'CH-> СсН3(СНяЬСОН +С6Н3(СН8)2С- (3)

I (22%)

г

СНз- + СН;,СОСвН5 -,Н'(СНз>1С" > СН4 + СоН, (СН;,), С • (65%)

Свободные радикалы с коротким периодом существования часто являются превосходными катализаторами полимеризации ненасыщенных соединений; в некоторых случаях путем измерения скорости полимеризации можно даже определить количество присутствующих свободных

32»

500

Гл. 23. Ароматические углеводороды

радикалов. Полимеризация ненасыщенного соединения под влиянием радикала основана на том, что радикал «захватывает» один электрон из электронной пары двойной (пли тройной) углерод-углеродной связи, причем образуется новый радикал, в свою очередь отбирающий элекгр0„ у следующей молекулы н т. д.:

R- +СН0-СН2 -> R:CH;—CHU-R:CHa-CH,- + СН.,-СН2 -* R : СН,СН.СН,-СН, . и

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плита пк цена
http://taxiru.ru/galereja/
купить стол трансформер в интернет магазине
http://help-holodilnik.ru/remont_model_17.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)