химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

—> R : CI + С1.

В последнее время было сделано много важных наблюдений, которые показали, что принятый до сих пор принцип сохранения структуры при замещении в ароматическом ядре является не всегда справедливым. Это вытекает, например, из того, что при взаимодействии как 1-, так и 2-хлорнафталина с амидом калия в жидком аммиаке получаются а- и (З-нафтиламины примерно в равных количествах; отсюда ясно, что оба процесса протекают через один и тот же промежуточный продукт.

Виттиг экспериментально доказал что при металлировании галоидбензолов в качестве промежуточного продукта образуется неустойчивый и не выделенный в свободном виде дегидробензол

' G. Wittig, Bildung und Reaktionen des Dehydrobenzols, Angew. Chem., 69, 245 (1957)..

Расщепление бензольного кольца

483

(другие названия: ярив или бонз и н). Так, например, при обработке Аторбензола фсниллнтием в присутствии фурана получается 1,4-диги-дронафталнн-1,4-эндоксид (б), образование которого можно представить через дегидробснзол:

+ C6H5Li-- Г К (+ С6Н,)—» Г If -а2Е—

легидробензол

Образующийся в качестве промежуточного продукта дегидробензол вступает с фураном в диеновый синтез (реакцию Дильса — Альдера).

Дегидробензол, по-видимому, является промежуточным продуктом и в некоторых других случаях, например при действии амидов металлов на галоидные а рилы, когда из изомерных исходных веществ получается один и тот же продукт реакции:

R R R

А-х „ Д Л -

а также при замене атома галоида в галоидных арилах на аминогруппу, когда из одного исходного вещества получаются изомерные продукты замещения (Роберте):

ОСН3 ОСН3 ОСН3 ОСН3

Д-^Д_>Д +д

Y ^ 4^xn(c2h6)2 у

Br n(CoH5)2

При действии фениллития как на I-, так и на 2-фторнафталин с последующей карбонизацией получается смесь 1-фенилнафтойной-2 и 2-фенилнафтойной-1 кислот, что также свидетельствует о промежуточном образовании арина (Хьюзген).

Известно, что при нагревании трех изомерных хлортолуолов со щелочью под давлением во всех случаях получается смесь трех изомерных крезолов с преобладанием л-крезола. Вероятно и здесь, как во многих других подобных реакциях (например, при образовании резорцина из трех изомерных хлорфенолов под действием щелочей), промежуточно образуется дегидробензол.

Расщепление бензольного кольца. Расщепление бензола до алифатических соединений может быть осуществлено различными путями Так, при нагревании бензола с иодистоводородной кислотой при высокой температуре наряду с циклогексаном н метнлциклопента-ном (ср. стр. 776) образуются небольшие количества нормального г е к с а и а. ^ « а и и п и i и

31*

4S4

Гл. 23. Ароматические углеводороды

Озон ид бензола при действии воды расщепляется с ооразованием глиоксаля:'

о.,—СН

I\

НС '

НС

I /

о3—СН

СН

;\ !/ СН

СНО

/

СНО СНО

\ 3H.0

> —>

+ ЗН0Оо

СНО СНО

\

СНО

Молекула незамещенного бензола весьма устойчива к действию окислителе й; тем не менее, в некоторых случаях возможно и окислительное расщепление бензольного кольца. Так, при действии хлорноватой кислоты бензол превращается снача'ла в хлорхинон, а затем в трихлорфеномаловую кислоту, которую можно подвергнуть дальнейшему расщеплению до малеиновой кислоты:

СН

/ НС

н

СН

НС СН

\ '/

СН

нсю3

СО / \ НС CCI

ii ii

НС СН

\ /

СО хлорхинон

СО

/ \

СН СС13

¦> II

сн \

СООН

трихлорфенома-ловая кислота

СООН

/

СН

п

СН

\

СООН

малеиновая кислота

Бензол может быть превращен в малеиновую кислоту также путем каталитического окисления кислородом воздуха в присутствии V2O3.

В животном организме (собака, кролик) бензол частично расщепляется с образованием м у коновой кислоты (цис-форма). Такое простое расщепление бензола до ненасыщенной дикарбоновой кислоты очень интересно с физиологической точки зрения

СН СН // \ // \

НС СН НС СООН

i II -> I

НС СН НС СООН

^ / ^ /

СН СН

иуконовая кислота (чисчрорма)

Вне живого организма эту реакцию с самим бензолом пока еще не удалось осуществить. Однако, если подвергать осторожному окислению надуксуснон кислотой ие бензол, а его производное — фенол СоИзОН, то последний расщепляется до ццс-((цс-муксповой кислоты (т. пл. 187=), так как наличие ОН-группы делает бензольное кольцо менее устойчивым.

Гомологи бензола

Синтезы. 1. Некоторые алкильные гомологи бензола образуются при полимеризации алкилированных ацетиленов, причем обычно эта конденсация протекает даже легче, чем конденсация самого ацетилена;

Гомологи бензола

реакцию осуществляют путем пропускания вещества через трубки, нагретые до красного каления:

СН3 I

С

" ¦¦%

. -СН СН

III +

СН3—С С—СН3 СН

метилацотилен

СН,

I

с

НС сн

I! I

сн.,—с с—сн3 \ // сн

1, 3, 5-тримегмлбензол (мезктчлен)

'".'"2. Синтез гомологов бензола, открытый Фиттигом в 1864 г., является видоизменением синтеза углеводородов по Вюрцу (стр. 33) и заключается в действии натрия на смесь галоидалкила с галоидированиым бензолом; реакция протекает лучше в присутствии уксусного эфира и, вероятно, проходит через такие же промежуточные стадии, как синтез парафиновых углеводородов по Вюрцу:

C6Hr,J -f 2\а 4- JC2H- —> С6Н;—С2Н:, 4- 2NaJ

Йодистые н бромистые соединения легче вступают в эту реакцию, чем хлорпроизводиые.

3. Синтез Фриделя — Крафтса. Этот синтез заключается в действии галоидалкилов на бензол и другие ароматические углеводороды в присутствии безводного хлористого алюминия; последний принимает участие в реакции и, по-видимому, сначала соединяется с галоидалкилами и углеводородами с образованием тройных реакцноипоспособпых продуктов присоединения (Моррис выделил, например, соединения типа А12Вгб-С6Нз(СН3)з-СоН3Вг): '

C6H6 + C1CH3 Ссн64-С1СНоС6Н3

a1ci,

> С6Н5—СН3 4--HCI

а1с1,

> С6Н5СН.,С6Н;, 4- НС1

Первая стадия синтеза гомологов бензола по реакции Фриделя — Крафтса состоит в образовании из А1СЬ и галоидалкила комплексной соли а, которая, судя по многочисленным исследованиям, совершенно не ионизирована или ионизирована в ничтожной степени. В этсй комплексной солн С1—С-связь в галопдалкиле сильно поляризована, благодаря чему положительно заряженный С-атом может соединяться с С-атомом ароматического ядра. Неустойчивый продукт присоединения б стабилизуется, отщепляя протон. После разложения водой образуется алкилироваппып углеводород:

RCHXI 4- A1CI3 -> [R—СН,—CI .... А1С13]

¦+ С н.

CH,R

AIC1.,

CH.,R

4-Al (ОН);, 4-4HCI

Реакция Фриделя — Крафтса. дает возможность последовательно заменить все атомы водорода в бензольном кольце алкнльными остатками. Однако часто она протекает одновременно в нескольких направлениях^ так как безводный хлористый алюминий ие только способствует синтезу' но оказывает расщепляющее действие и частично отщепляет боковые

486

Гл. 23. Ароматические углеводороды

цепи. Поэтому при действии хлористого алюминия на метальные гом0. логн бензола"получается смесь продуктов различных ступеней расщеп. ления:

CcH,(CH,j);, -~^у сеН4(СН.,)о -> ССНГ)СН:1 -> С6Н6

Хлористый алюминий может вызывать и перегруппировки галоид, алкилов. Так, при проведении реакции Фриделя — Крафтса с первичными г а л о и д а л к и л а м и часто получают производные вторичных или третичных галоидалкилов, в особенности если реакция проводилась при нагревании:

г н ГГГН 1 < вгСН3СН(СНЛ ВгСНХНгСН, СН(СН \

С6Н5С(СН:;):( <¦-хщ;- С6НК jjaa > L6H;LH(LH3)2

Несмотря иа указанные недостатки, метод бывает весьма полезен для синтеза ароматических углеводородов с боковыми цепями.

Имеется наблюдение, что н-пропилбензол с С'4 в В-положении при действии АЮз превращается (приблизительно па 30%) в н-пропил-а-С!4-бензол, что, вероятно, может быть объяснено следующей реакцией:

1* . й Щ И в 14(ф 14

СвНБСН2СН2СН3 -> QH-, СН,СН,СН3 —> С0Н; CHjCH2CH2 -> СвН3СН2СН2СН3

Иногда реакция между галоидными соединениями и ароматическими углеводородами протекает и в отсутствие катализатора, но в этих случаях требуются несколько более высокие температуры. Например, при кипячении хлористого бензила с дифенилом образуется п-бензилди-фенил. В последнее время при алкилировании ароматических соединений галоидпроизводными жирного ряда вместо хлористого алюминия в качестве катализатора конденсации применяется также фтористый водород.

В реакции Фриделя — Крафтса вместо галоидалкилов можно использовать и олефины, например этилен или пропилен, которые при взаимодействии с бензолом в присутствии хлористого алюминия образуют этилбензол и, соответственно, высшие гомологи бензола *. Далее, в некоторых случаях, галоидалкилы можно, по-видимому, заменить эфирами борной кислоты (CnH2n+iO)

При нагревании в присутствии А1С1з или BF3 первичные и вторичные спирты также конденсируются с ароматическими углеводородами с образованием гомологов бензола; при этом, возможно, в качестве промежуточных продуктов образуются этиленовые соединения.

* [Алкилирование бензола этиленом и пропиленом в настоящее время имеет большое промышленное значение. Реакции протекают по схемам:

Q+ch,=ch3 - *^> <3-сна-сн3

этилбензол ХН3 /СН3

ч=/ Vh, х \сн,

изопропилбензол (кумол)

Синтезированный таким образом этилбензол представляет исходное вещество для получения стирола, необходимого в производстве пластмасс п синтетических каучуков (стр. 953); изопропилбензол в больших количествах используется при параллельном получении ацетона и фенола (см. примечание на стр. 224), а также для получения о-метплстирола. — Прим. редактора.]

Гомологи бензола

487

4. Часто гомологи бензола получают восстановлением смешанных жирно-ароматнческпх кетонов амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой (Клемменсеп):

С,Л1,СОСН3 -2^^»"""» ни„к-+НС1> СбНзСН2СИя

Необходимые для этого кетопы, в свою очередь, могут быть легко получены нз ароматических углеводородов и хлорангидридов кислот по методу, который будет описан в дальнейшем.

5. В некоторых случаях ароматические углеводороды рекомендуется получать путем восстановления ароматических хлор.мстнльных производных' RCH2C1 (ср. стр. 519).

Свойства гомологов бензола. Низшие алкильные гомологи бензола по своим физическим п химическим свойствам очень похожи на основное соединение этого ряда. Они почти нерастворимы в воде; их запах напоминает запах бензола.

Ниже указаны температуры кипения первых членов этого ряда;

Т. кип.,

°С

СвНг, (СН^)3 гсмеллптол 175 ССН:, (СН3)з псевдокумо.т 169 С„Нз (СН;,):, мсзитилен 165 QH-C,H- этилбензол 136 C0HJC3HJ проинлбеизол 159

Как видно из приведенных данных, каждая вступающая в молекулу СНз-группа повышает температуру кипения в среднем па 30°.

С азотной и серной кислотами алкилированные бензолы реагируют так же, как и бензол; они нитруются или сульфируются в ядро. Реакция с хлОром в зависимости от условий проведения опыта может протекать различно. Так, например, при хлорировании метилбензола при нагревании происходит последовательное замещение в боковой цепи, а на холоду, прн одновременном облучении, атом хлора вступает в ядро:

Т. кип.

¦•с

CgHfi бензол . 89,4

QH-.CH-, толуол 110

QH; (СНз), о-ксн.тол 142

Cf,H4 (СН*), Л/-КСНЛОЛ 139

QHj (СН;,), л-ксилол 138

I !i + ci, —

на колоду

CHXI 1 СНС!2 1 СС13 ]

! /У \ II 1 //\ 1 //\ 1 II

\/ ^/

хлористый бензил бспзаль-хлорид бспзотри хлорид

сн3 1 СНз

1 //\ ^/ 1 1 I II u

1 С1

л-хлортолуол о-хлортолуол При действии на гомологи бензола перманганатом калия происходит окисление боковых цепей до карбоксильных групп. Это позволяет использовать реакцию для определения числа боковых цепей в ароматическом углеводороде.

Толуол ^ ^—СН3 содержится в каменноугольной смоле, а также в коксовом газе; в промышленности получается главным образом из этих источников. Название свое толуол получил от толуан-ского бальзама, из которого был впервые выделен. В неочищенном толуоле, полученном из каменноугольной смолы, так же как и в бензоле

488

Гл. 23. Ароматические углеводороды

содержится примесь серу/содержащего соединения, от которой толу0л так же трудно отделить/как бензол от тиофена. Эта примесь, тиото-л е и, представляет собой метилтиофен. Для открытия тнотолена применяется смесь фенаитрепхиноиа с концентрированной серной кислотой, которая при смешивании с толуолом, содержащим тиотолен, окращи1 вается в синий цвет.

Как и бензол (стр. 478), толуол получается в настоящее время из бензиновых фракций. При пропускании смеси углеводородов над СгоОз—АЬ03 или над Мо203—А1203 при высокой температуре (около 560°) под давлением содержащийся в этой смеси метилцикло-гексан дегидрируется до толуола.

«-Гептан также превращается в аналогичных условиях в толуол: сначала он дегидрируется до гептена-1, который затем циклизуется в метилциклогексан.

Толуол является важным исходным материалом для производства красителей и взрывчатых веществ (тринитротолуол), с которыми мы встретимся в последующих главах.

Углеводороды CsH)0. В каменноугольной смоле содержатся четыре углеводорода, отвечающих формуле СзНю, — три изомерных ксилола и этилбензол: ¦ "•• "к

СН3

I

^\/

I II

сн.

СН3

I

СН3

I

К)

с.,н5

I II

СНз

я-ксилол

этилбензол

Разделение изомерных ксилолов довольно сложно и осуществляется только с помощью специальных методов. Поэтому для технических целей обычно применяют смесь изомеров. Амшюпронзводные ксилолов используются для получения красителей, сами углеводороды применяются для. приготовления лаков и в качестве растворителей каучука; из лг-кси-лола получают ксилольный мускус (см. ниже).

Углеводороды С9Н!2. Для 8 изомеров; все они известны:

этих углеводородов теоретически возможны

СН,

/СН,

гемеллитол

сн*

I

1-метил-3-этилбензол, т. кип. 159°

СН,

СНз

I

СН3 псевдокумол

СН3

I

СН,

мезитилен

СН3

/С2Н,

СНз ^/

1-метил-2-этил-бензол, т. кип. 159°

II III IV

СНз 1

1 ^\ ¦ 1 1! //\ 1 II //\ 1 'i

1 II | 1 1 || ^/

С2Н5 сн.,сн,сн3 1 СН(СН3),

1-метил-4-этилбеизол, т. кип. 162° изокумол, т. кии. 159" кумол, г. кип. 153°

VI VII VIII

Гомологи бензола

489

Все три триметилбензола содержатся в каменноугольной смоле. Мезитнлеи может быть легко получен также синтетическим путем. Кумол образуется при разложении терпенов и камфоры.

Углеводороды СюНм. Из большого числа возможных изомеров (22) здесь

следует упомянуть лишь следующие:

СН3

сн8

пренитол, т. кип. 204°. I. пл. -6.9°

СН3

1 СН,

//\/ I II НзС/^/^СН

изодурол, , кип. №—197 т. пл. -24,2°

СН,

СНз

I

I II

нзс/у

СН3

дурол. т. кип. 193-195°, г. пл. 80°

СНз

I II

СН(СН3),

.и-цимол, т. кип. 175°

СН3

I

//\ I II ^/ I

СН

н,с/чсн3

л-цимол, т. кип. 177°

Изодурол и дурол содержатся в некоторых сортах нефти. .и-Цимол обнаружен в дистиллате, полученном при перегонке канифоли; некоторые терпены являются его производными. Гораздо большее значение имеет и-цимол, содержащийся в эфирных маслах (тминном, эвкалиптовом и т. д.) и представляющий собой соединение, лежащее в основе многих важных природных терпенов и камфор.

Углеводороды СцНш. Из соединений этого состава интерес представляют пентаметилбензол и .п-грет-бутилтолуол; последний является исходным веществом для получения то.туольного мускуса (см. ниже):

СН3 СНз

J\/CH* J\ •I II I II

H3c/y\CH3 ^/ЧС(СН3)з

СН3

пентаметилбензол, м-трет-бутилтолуо.п, т. кип. 231°, т. пл. 53° т. кип. 186—188°

При действии па пентаметилбензол концентрированной серной кислоты происходит перемещение одной из его СН3-групп; в результате перегруппировки образуются гексаметилбензол и пренитолсульфокислота:

2С6Н(СН3). + H3S04 -> СС(СН3)С 4- CcH(CH:i),SOBH + Н.О

Такое своеобразное перемещение метильной группы под влиянием концентрированной серной кислоты наблюдается не только у пептаметнлбензола, но и у дурола, а также изодурола; однако в последних двух случаях оно происходит внутрнмо.теку-лярно и приводит к образованию пренитола.

Углеводороды С!2Н|8. Гексаметилбензол образуется при пирогенетической конденсации дпметилаце-тилена или наряду с низшими гомологами из толуола, хлористого метила и хлористого алюминия. Он легко получается при взаимодействии гексабром- или гекса-иодбензола с метилмагнийбромидом:

C0Br04-6CH:I.MgBr -> Ce(CH,)e + GMgBr,

Гексаметилбензол не имеет в бензольном ядре ни одного атома водорода и поэтому ие вступает в реакции, характерные для ароматнчс-ских углеводородов; так, например, он не сульфируется серной и не нитруется азотной кислотами. При глубоком окислении гекеаметнлбензот превращается в бепзолгексакарбоповую, м е л л н т о в у ю кислоту

СН,

Н»С\/Х/СН.3.,

I Ч ' HsC/y^CH,

сн,

т. кип. '2(i-I°, т. HJ. 1(И,8°

490

Гл. 23. Ароматические углеводороды

Углеводороды с несколькими неконденсированными бензольными ядрами

Простейшим соединением этой группы является д и ф е и и л

Этот углеводород содержится в каменноугольной смоле. Его можно получить при пропускании паров бензола через раскаленную трубку (Бертло); для активирования этого процесса в настоящее время применяют нагретые контактные массы. Известно также много других методов получения днфенила: один из них, например, основан на конденсации двух молекул нодбензола пли бро.мбепзола при действии натрия или меди:

+ 2Na + J-Дифенил образует крупные блестящие листочки, т. пл. 70°, т. кип. 254°. Его химические свойства сходны со свойствами других углеводородов ароматического ряда — он легко нитруется и сульфируется. Дифенил служит исходным веществом для получения большого числа цепных красителей.

Вопрос о пространственном строении молекулы дифенил а был поднят Кауфлером. Исходя из наблюдении, правильность которых была, однако, опровергнута более поздними исследованиями, Кауфлер пришел к заключению, что бензольные ядра, входящие в состав молекулы днфенила, не лежат в одной плоскости (формула I), а наклонены в пространстве по направлению друг к другу (формула II):

°1

Кеннер пытался па соответствующем материале проверить правильность гипотезы Кауфлера. Согласно этой гипотезе 2,6'-динитродифенил-дикарбоновая-2',Г) кислота (III) должна существовать в энантноморф-ных формах п, следовательно, может быть разделена па оптические антиподы (Ша) и (III6). Действительно, такое разделение удалось осуществить:

Q.N NOj

Ш Ша Ш

И все же формула дифенила, предложенная Кауфлером, неверна. Асимметрия некоторых производных дифенила, например упомянутой

Углеводороды с несколькими неконденсированными бензольными ядрами

2,6'-динитродифеннлдикарбоновон-2',6 кислоты, обусловлена тем, что в'молекулах этих соединений кольца дифенила расположены в пространстве под углом друг к другу, как это показано в следующей формуле:

Раньше главная роль в таком расположении бензольных колец приписывалась силам притяжения и отталкивания, обусловленным электрическими зарядами замещающих групп. Однако более вероятным является предположение Миллса о наличии механических препятствий. Миллс считает, что при копланарном расположении обоих бензольных колец некоторые заместители, находящиеся в молекуле дифенила в положениях 2,2' и 6,6', не могут поместиться рядом из-за отсутствия свободного места. Поэтому бензольные кольца располагаются под углом друг к другу, а их вращение вокруг оси Ci—Ci' прекращается. Конечно, электрические свойства замещающих групп могут иногда оказывать известное влияние на их радиусы, но сами по себе эти свойства еще не являются основной причиной расположения бензольных колец в пространстве под углом. Роджер Адаме показал, что такие соединения, как 2,2',4,4/,6,6/-гексаметил-3,3/-диаминодифеннл и 2,2',4,4',6,6'-гексанитро-дифеннлдикарбоновая-3,3' кислота

Н,Х СН3 Н3С ХН„ НООС 02Х КО, СООН

"I_I ' I_! " I_! |__|

СН, СН, 0,N NO,

имеющие идентичные группы в положениях 2,6 и 2,6', могут также существовать в виде зеркальных изомеров.

В пользу теории Миллса говорит также наблюдение, что рацемизация оптически деятельных производных

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил метрика череповец
пламегасители citroen
место обучения в москве на дезайнера одежды
спектакль ярмольник фоменко в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)