химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

и.

Переработка смолы начинается с фракционной перегонки. Во избежание крайне нежелательного вспенивания смолу необходимо перед перегонкой по возможности полностью отделить от аммиачной воды. При перегонке в большинстве случаев собирают четыре фракции:

1. Легкое масло, перегоняющееся при температуре до 170°,

2. Среднее масло, т. кип. 170—230°.^

3. Тяжелое масло, т. кип. 230—270°.

4. Антраценовое масло, состоящее из компонентов, кипящих приблизительно до 340°; его часто перегоняют в вакууме.

476

Гл. 23. Ароматические углеводороды

Остаток в реторте представляет собой вязкий пек, применяемый для асфальтирования дорог, изготовления брикетов и производства лаков.

Легкое масло состоит преимущественно из бензола и его гомологов (примерно 60—65%). Для их выделения жидкость подвергают тщательной фракционной перегонке. Полученные дистиллаты промывают сначала концентрированной серной кислотой для удаления ненасыщенных, легко осмоляющихся углеводородов (гексен, циклопеита-диен и т. д.) и оснований, а затем щелочью для отделения увлеченных с парами кислых компонентов, особенно фенолов. После этого каждый погон тщательно фракционируют повторно и получают бензол и толуол (метилбензол) высокой чистоты. Изомерные ксилолы обычно не разделяют; часто их вообще не выделяют, а используют в смеси с более высококипящими компонентами в качестве растворителя, известного под названием сольвент-н афт а.

Среднее масло содержит главным образом нафталин и фенолы; кроме того, в нем имеется незначительное количество компонентов легкого масла (бензола и его гомологов) и тяжелого масла. Среднее масло также сначала подвергают фракционной перегонке для обогащения первых погонов бензольными углеводородами и фенолом. При охлаждении из различных погоиоз выпадает значительное количество кристаллического нафталина. Его отделяют, очищают перегонкой или перекристаллизацией и получают чистый нафталин. Растворимые в щелочи фенолы экстрагируют раствором едкого натра и затем осаждают из раствора кислотой.

В среднем масле содержатся также значительные количества пиридиновых оснований. Для их извлечения погон, из которого выделены фенолы, промывают серной кислотой. При этом пиридиновые основания растворяются в кислоте. Свободные пиридиновые основания выделяют из раствора щелочью и очищают перегонкой.

Тяжелое масло, перегоняющееся в температурном интервале 230—270°, содержит основные продукты, имеющиеся в среднем масле (главным образом нафталин и фенол), а также вещества, входящие в состав более высококипяшей фракции — антраценового масла; при охлаждении тяжелого масла из него выкристаллизовывается значительное количество нафталина. Из фенолов наряду с основным соединением этого типа — карболовой кислотой — в тяжелом масле находятся ее гомологи: крезолы, ксиленолы и т. д. Кроме того, в состав тяжелого масла входят высшие углеводороды, например аценафтен и дифенил, и, наконец, основания, например хинолин и изохинолин. Остатки тяжелого масла после отделения нафталина и других компонентов применяются для пропитки древесины с целью ее консервирования.

Антраценовое масло, последняя фракция каменноугольной смолы, застывает при охлаждении в мягкую кристаллическую массу, состоящую в основном из кристаллических углеводородов. Большую часть их (20—30%) составляет антрацен; кроме того, в этой массе находятся фенантрен, аценафтен, флуорен, азотсодержащие соединения— карбазол и акридин — и другие вещества, представляющие исключительную ценность для промышленности синтетических красителей. Масло, оставшееся после отделения кристаллических компонентов, используется под названием карболинеума для пропитки древесины и е качестве топлива.

Так называемая первичная, или низкотемпературная, смола, получаемая в результате перегонки каменного угля при более

Бензол

477

низкой температуре, значительно отличается по составу от описанной выше обычной каменноугольной смолы; наряду с небольшим количеством аром.атических веществ в ней содержатся главным образом разнообразные гидроароматпческие соединения и отчасти соединения жирного ряда. Из этого можно сделать вывод, что большинство ароматических соединений, входящих в состав обычной каменноугольной смолы, не содержится в каменном угле, а образуется лишь в результате пиролиза при перегонке. Действительно, неоднократно указывалось (Бертло, Р. Мепер), что при пропускании соединений жирного и гидроароматического рядов через раскаленные трубки, т. е. в таких же условиях, как при перегонке каменного угля, образуются ароматические углеводороды и их производные. Бертло получал таким путем из метана значительные количества бензола и нафталина, из ацетилена — те же соединения и стирол, а из смеси бензола с этиленом — антрацен,^ нафталин, стирол и др. Р. Мейер показал, что при пнрогенетическоп конденсации ацетилена образуются бензол, толуол, нафталин, антрацен, дифенил, инден, флуорен, хрнзен и пирен. Подобные реакции могут дать представление о происхождении многих компонентов каменноугольной смолы.

Бензол представляет собой жидкость, сильно преломляющую свет и обладающую довольно приятным ароматическим запахом. Он кипит прн 80,4° и застывает в кристаллическую массу при 5,5°. В воде бензол растворяется очень незначительно, но в эфире, лигроине и многих других органических растворителях он растворим неограниченно. В бензоле, полученном из каменноугольной смолы, всегда содержится примесь серусодержащего соединения — тиофена

НС-СН

II I! НС СН

\>/

от которой очень трудно освободиться. Из-за наличия этого соединения сырой бензол дает так называемую п и д о ф е и и н о в у ю р е а к ц и ю, заключающуюся в том, что при смешении неочищенного бензола, изатина (стр. 694) и концентрированной серной кислоты появляется сине-зеленое окрашивание. Тот факт, что бензол, полученный из бензойной кислоты, не дает этой реакции, привел Виктора Мейера к открытию тиофена, присутствующего в сыром бензоле в количестве до 0,05%. Для очистки бензола от тиофена можно использовать свойство последнего сульфироваться легче бензола, вследствие чего при встряхивании сырого бензола с концентрированной серной кислотой тиофен растворяется в ней скорее, чем бензол.

До недавнего времени промышленные методы получения бензола ограничивались только описанным выше выделением его из каменноугольной смолы и газов коксования *. Между тем, естественно, существуют и многочисленные синтезы бензола. Например, бензол

* [В последнее время главным источником ароматических углеводородов становится нефть.

Многие нефти практически ие содержат ароматических углеводородов, но в нефтях некоторых месторождении содержание этих углеводородов весьма велико. В СССР "ми богаты нефти Второго Баку (Волго-Уральекого нефтяного района), содержащие от 22 до 62% ароматических углеводородов, и ряд других. Значительные количества ароматических углеводородов содержит нефть из Бирмы, а также добываемая на острове Борнео.

Однако и нефти, не содержащие ароматических углеводородов, также могут быть их источником благодаря развитию различных методов ароматизации входящих в состав нефтей цнклопарафпнов и углеводородов с открытой цепью. Процессы арома-

478

Гл. 23. Ароматические углеводороды

образуется при перегонке кальциевой соли бензойной кислоты с гидроокисью кальция, при гидролизе бензолсульфокислоты (стр. 532), при перегонке фенола с цинковой пылью (стр. 539), из анилина через ди-азониевую соль (стр. 590).

Бензол может быть также получен из алифатических пли гидро-ароматическпх соединений; некоторые из этих способов синтеза представляют особый интерес.

Выше уже был упомянут синтез бензола по Бертло, заключающийся в пропускании ацетилена через раскаленные трубки. Ход этого синтеза может быть выражен следующими формулами:

СН СН

\ / ^

СН СН НС сн

II! + -> II I СН СН НС сн

& \ г сн сн

Применение катализаторов (соединении никеля) и ведение процесса при повышенном давлении ацетилена (15 ат) н низкой температуре (60—70°) позволяют получать бензол с почти количественными выходами (ср. стр. 79).

В последнее время бензол получается в промышленном масштабе также из бензиновых фракций (процесс «платфор.мииг»). Соответствующие бензиновые фракции пропускают при 420—480° над катализатором Pt—А1203 при высоком давлении водорода. При этом, главным образом в результате дегидрирования циклогексана и других нафтенов, образуются значительные количества бензола наряду с многочисленными иными, преимущественно ароматическими продуктами.

Реакции присоединения к бензолу. Сильная склонность к реакциям присоединения, присущая ненасыщенным углеводородам жирного ряда, у бензола выражена не так резко. Однако это отличие носит скорее количественный характер, и присоединение различных атомов или атомных группировок к бензольному кольцу далеко не редкое явление. Максимальное количество присоединяющихся при подобных реакциях одновалентных атомных групп равно шести.

Примером реакции присоединения к бензольному ядру является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана, которое протекает очень гладко с такими катализаторами, как мелкораздробленный никель, платина или палладий. Для успешного хода восстановления, особенно при работе с платиновыми металлами, необходимо применять очень чистый бензол, без примеси тиофеиа:

сн сн2

/ / \

НС сн н,с сн2

11^11

НС сн н3с сн2

\ // \ /

сн сн2

тизации основаны на реакциях дегидрирования циклогексана и его гомологов (H. Д. Зелинский) и реакции дегидроцнклизации (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер; см. примечание на стр. 62). Большие количества ароматических углеводородов образуются в процессе пиролиза нефти, проводимом при 700°, и давлении, близком к атмосферному. Ароматизации подвергают как непосредственно нефть, так и различные ее фракции. — Прим. редактора].

Реакции присоединения к бензолу

479

На солнечном свету бензол присоединяет также хлор и бром. При этом образуются бензолгексахлорид (гексахлорциклогексан) и, соответственно, бензолгексабромид. Первое из этих соединений получается в нескольких изомерных формах, которые, подобно различным инозитам (стр. 799), следует рассматривать как цис-транс-изомеры (разное расположение атомов хлора по обе стороны плоскости углеродного кольца):

СНС1 / \ С1НС CHCI

I I

С1НС СНС1

\ /

CHC1

Некоторые из девяти возможных изомеров гексахлорциклогексана получены в чистом виде*. Они были названы а-(т. пл. 157,5—158°), р-(т. пл. 309'), т-(т. пл. 112,5'), о-(т. пл. 138—139°), С-(т. пл. 88—89°), 1-(т. пл. 88,9—90,6") и ^-формами. Относительно найденного в небольшом количестве е-изомера, т. пл. 218°, точно не установлено, является ли оп стерео- или структурным изомером. уТекса.хлорциклогексап обладает особенно сильным инсектицидным действием и находит применение в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства (гаммексаи) **.

Озои соединяется с бензолом и его гомологами с образованием озонидов (Харриес), т. е. реакция протекает так же, как и в жирном ряду. Триозоиид бензола является очень неустойчивым, взрывчатым соединением.

Своеобразно происходит присоединение к бензолу диазоуксусного эфира, которое будет подробно описано в одной из следующих глав. При этой реакции происходит отщепление азота и образуется бицикли-ческое соединение — эфир норкарадиенкарбоновой кислоты ***, или эфир п с е в д о ф е н и л у к с у с н о й кислоты (ср. стр. 912)

СН сн // \ А \

НС СН НС сн

| I + N*CH - COOR —> | | XCH-COOR + N,

НС сн нс сн/

^ / \ /

сн сн

эфир норкарадиенкарбоновой кислоты

* 1Для гексахлорциклогексана теоретически возможны не девять, а восемь стерео-изомеров; все они в настоящее время выделены п охарактеризованы по температурам плавления, растворимости н инсектицидному действию. — Прим. редактора.]

** [Пространственное строение т-гексахлорцнклогексана можно представить следующей формулой (точки обозначают атомы хлора);

При\ р°"СТСК0М] C0!O3e его МШРОКО применяют под названием гексахлоран.—

*** По предложению Маттнсссна и Фостера (1868 г.) пор-соедннениями называют вещества, которые имеют на одну или (иногда) несколько мспьСых или иных алкильных групп меньше, чем «родоиачальное» соединение, т. е "сщестаа котооые «дезалкилироваиы». вещества, которые

480

Гл. 23. Ароматические углеводороды

Аналогичные реакции известны в жирном ряду, так что и в этом случае бензол реагирует принципиально так же, как ненасыщенные углеводороды жирного пли гпдроароматического ряда.

Реакции замещения в ряду ароматических соединении. Совер. шенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами этих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол:

C61I6+hoso,oh —> CfiH;SO,OH + н,0 С6Н6 + HON02 -> C6H5N02 + Н,0

ссн6 -f ci, --> cgh-ci 4- HCi

Механизм этих реакций замещения не всегда одинаков. В зависимости от химической природы соединения, претерпевающего замещение, н реагента, вызывающего это замещение, в первой стадии реакции происходят различные превращения.

В отдельных случаях замещению, по-вндпмому, предшествуют реакции присоединения. Например, согласно Пфенфферу и Впципгеру, так протекает реакция гало-ндирования бензола и его производных в присутствии переносчиков галоида (например, SbCb; ср. стр. 512); при этом в качестве промежуточных продуктов образуются галоидные соли, в которых один атом углерода бензольного кольца становится носителем положительного заряда катиона. В качестве продукта распада неустойчивой галоидной соли образуется производное бензола, замещенное галоидом в ядре:

СН

// \ нс сн

I i: • нс сн

^ /

сн

+ CI2-r-SbCI3 -¦>

сн

// \(+)

нс сн

I I

нс CHC1

^ /

сн

сн

// \ не сн

SbCl(~> —> [ [| -f нс! + SbCl3 нс СС1

сн

При действии брома на антрацен и фенантрен сначала образуются продукты присоединения — 9,10-днбромдигидропроизводные, — которые затем отщепляют НВг п превращаются в броманграцем или бромфеиаптрен.

Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промежуточного образования продуктов присоединения не наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее.

Процесс вытеснения заместителя X, связанного с атомом углерода, другим заместителем Y можно помять только в том случае, если учитывать валентные электроны, связывающие заместитель с атомом углерода. Можно представить себе два типа реакций обмена:

1, Мономолекулярное расщепление незначительного количества R—X на ионы с последующих! соединением ионов R г с нонами Y-:

R—X ^± R+ + X-R+ + Y~ —> RY

2. Бимолекулярное замещение по схеме:

R—X4-Y- -rjt RY + X"

скорость которого пропорциональна числу столкновений Y с RX, т, е, пропорциональна произведению концентраций.

Реакции замещения

4&1

Согласно Ингольду, возможны три различных процесса отщепления заместителя X.

1. Заместитель отщепляется, оттягивая оба валентных электрона, т. е. отделяется в виде аниона. В этом случае вступающий заместитель должен быть анионом, т. е. должен принести с собой электроны, необходимые для осуществления связи. При этом он подходит непосредственно к ядру атома углерода, вследствие чего такое замещение получило название и у к л е о ф и л ьн о г о («любящего ядро»). Оно условно обозначается символом S_y.

2. Заместитель отщепляется, не оттягивая ни одного из валентных электронов, осуществлявших его связь с атомом углерода, т. е. ои отделяется в виде катиона. Так как вступающий в молекулу новый заместитель (также катион) находит имевшиеся уже ранее необходимые валентные электроны, то такое замещение названо электро-ф ильным и условно обозначается символом Sj?.

3. Заместитель отщепляется, оттягивая один из валентных электронов, в то время как второй электрон остается. В этом случае заместитель отделяется в виде атома или радикала и, следовательно, может быть замещен также только атомом или радикалом. Такой вид замещения назван радикальным и условно обозначается символом SR *.

Поскольку каждое замещение S$, SE и Sa может протекать как по типу 1, так и

по типу щения:

то, согласно Ингольду, возможны следующие шесть видов реакций заме-

SNl r j •X -> r+ + X~; r+ + y_ -> r: y

r; X + y~ -> y:r-r-X~

r: h -> r~+h + ; r-+r':;z -> r

SE2 r: H4-r':;z -> r : z + r': h

r r' -> r- + r'-; r- + .r" -> r : r"

(или r'- + -r" -> r': r")

r"- + r:r' -> r":R4-r'.

или r.,.;Jr'4- r" r'" ~> r:r"

r'-

Особеиио часто происходят нуклеофнльиые замещения. К ним откосятся, например, реакции обмена органических галоидных соединений с основаниями, при которых галоид замещается группой ОН. Замещение может происходить либо ступенчато (5д-1)

/\/Ci ^\(+) _ ^\(+) ^\/°Н

I II -* I I! +CI ; | || + (ОН)" -> | j,

либо непосредственно (S%2)

СИ3—CI 4- ОН(~> -> СН,ОН4- ci(-»

К реакциям электрофильного замещения относятся, например, реакции замещения водорода дейтерием. Они чаще встречаются в ароматическом ряду и у других ненасыщенных соединений. В последнее время описаны некоторые примеры подобных реакций. Уже раньше наблюдались перемещения атомов галоида, связанных с ароматическим кольцом, иногда в пределах той же молекулы, а иногда из одной молекулы в другую. Таким перемещениям способствуют катализаторы, например серная кнетота хлористый алюминий, фтористый бор и т. д. Так, под влиянием соединений фтористого

* (По характеру расщепления исходной связи обычно различают два типа пеяк-иий: гемолитические (оба электроиа разрываются связи переходят к одному из атомов) и г о м о л и т и ч е с к и е (каждый „з связанных ранее атомов получает при расщеплении связи по одному электрону). Гстсролитп»еские оеак.ш, ]ПриТ^о%Г »*«™*мь"ые " ««трофике, -к'это^Го IZT-

31 Зак. 605. п. Каррер

482 Гл. 23. Ароматические углеводороды

бора лиметиловыи эфир 4-иодрсзоршша (I) очень легко превращается п Ддмети.Ювьц. эфиры 4,6-диподрезорщша (II) и резорцина (III):

ОСН., ОСИ, ОСН3

I ' , I ' I

2 I ii -> | ii -1-1 I!

YXOCH3 УЧ°СНз ^/Ч°СНз

J J

I II III

Меервейн рассматривал эту реакцию как электрофпльное замещение. Он считал, что атом галоида перемещается без электронной пары, которая связывала его с атомом углерода, т. е. в виде катиона, и обменивается местами с атомом водорода, также имеющим положительный заряд.

Реакция обратима п стимулируется всеми факторами, сообщающими отрицательный заряд атому углерода, связанному с галоидом, т. е. благоприятствующими стабилизации его октета (например, группами —ОН, —ОСНз, —NHg).

Наблюдавшуюся Внттнгом неожиданную замену атома водорода или галоида в органических соединениях литием при действии фениллптия также можно объяснить тем, что литий выделяется нз феииллитмя в виде катиона (т. е. оставляя оба валентных электрона у атома углерода), после чего замещает в бензольном ядре атом водорода пли галоида, также несущий положительный заряд:

(+) ч(-) (-М

>С| Н )С—Н

Х| + I

Li ]С с" L1—с/

(+) (-Л (+) (-)N

Таким путем, например, из диметилового эфира дибромрезорцина и фениллития образуются моно- и дилитиевые производные а к б:

сн3оч^ч/осн3 сн3оч^ч/осн3 сн3ох^ч/осн3

IS! + CfiH5Li -> I j и I ji

Br/^/\Br . Bi/\/\Li

В этом случае литий не может соединиться с бромом с образованием бромистого лития, так как оба атома являются катионами.

Ряд радикальных замещений описан на стр. 499. К реакциям этого типа относится и хлорирование углеводородов при облучении, так как при действии света молекулы хлора расщепляются па атомы хлора («радикалы»):

С1, — * 2CI. CI- -f HR -> CI: H + R. R- -f С1,

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамейка в раздевалку
изготовления шашек для такси в днепропетровске
22 августа
сетка сварная 12 5 12 5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)