химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

кипящей воде лихенин растворяется, образуя коллоидные растворы; в холодной воде его растворимость невелика. При реакциях аце-тнлирования, метилирования и т. п. он ведет себя так же, как истинная целлюлоза.

Из того факта, что прн гидролизе метилированного лнхенина образуются 2,3,6- и 2,4,6-триметилглюкозы, а также из других наблюдений следует, что полисахарид построен из разветвленных цепей, в которых p-D-глюкозпдные остатки соединены связями 1->4 и 1—>3.

Гемицеллюлозы. К этой группе относится ряд сложных полисахаридов, которые, подобно лихепину, могут служить одновременно материалом для стенок клеток и запасными питательными веществами, превращающимися в растении при подходящих условиях снова в сахара. Многие из них при гидролитическом расщеплении образуют наряду с глюкозой маннозу и галактозу; поэтому их называют иногда манианами, галак-танами и т. д. Однородность гемицеллюлоз сомнительна. Обычно они трудно или даже совершенно нерастворимы в воде и ие обладают восстановительными свойствами. При действии энзимов, встречающихся в растениях и в пищеварительном тракте беспозвоночных (например, улиток), эти вещества подвергаются осахариванию.

Маннаны содержатся особенно часто в оболочке семян растений, например так называемого каменного ореха (Phytelephas). Семена рожкового дерева также богаты ими.

Из маннанов каменного ореха Бертран выделил тетраманнозид С24Н42О21 и пента-маннозид С30Н52О26, а Клаге — маннобиозу. Метилированный ыаннан каменного ореха при гидролизе образует 2,3,6-триметилманнозу.

1 Ср. Е. Hagglund, Die Sulfitabhiuge und ihre Venarbeitung auf Alkohol, II Aufl., Braunschweig, 1921 [Хегглунд. Сульфитные щелока и их переработка на спирт, Пишепромнздат, 1935.]; Hans Vogel, Sulfitablauge und Hire Verwendung, Stuttgart, 1939.

Часть вторая КАРБОЩ1КЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

А. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ1

ГЛАВА 22

ВВЕДЕНИЕ. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА

Ароматическими соединениями вначале называли различные вещества с «ароматическим» запахом, получаемые из природных продуктов (смол, бальзамов и т. д.), не проводя между ними резкого разграничения. Однако вскоре это название потеряло свой первоначальный смысл, а химия ароматических соединений превратилась в химию бензола в самом широком смысле этого слова; в настоящее время она включает наряду с бензолом все карбоциклические соединения с более или менее ярко выраженным «бензольным» характером.

До начала второй половины прошлого столетия было известно очень мало ароматических соединений; к ним относились: бензойная кислота, фенол, анилин, бензол, салициловая кислота, аитраинловая кислота. Предполагалось, что в состав всех этих соединений входит один и тот же радикал С6Н5 — ф е н и л ь и ы й радикал. Это предположение впоследствии полностью подтвердилось.

Вторая половина XIX в. была периодом интенсивного развития химии органических соединений. С беспримерной быстротой открывались все новые и новые классы ароматических соединений. Каменноугольная смола оказалась неисчерпаемым источником разнообразных производных бензола, а растущая аиилинокрасочная промышленность непрерывно стимулировала развитие этой части органической химии.

Выделение производных бензола в отдельный раздел органической химии оправдывается рядом соображений. Уже Кекуле считал, что в молекуле бензола не может быть «простейшего» присоединения одного атома углерода к другому, подобного существующему в жирном ряду, что в данном случае цепь более «уплотнена» и, как будет видно из дальнейшего, атомы углерода образуют кольцо.

По химическим свойствам бензол и его производные также отличаются от соединений жирного ряда. Несмотря па то, что эти отличия

1 Е. Н. R-odd, Chemistry of Carbon Compounds, vol. Ill, Aromatic Compounds, Amsterdam — London — New-York, 1951.

30*

463

Га. 22. Введение. Строение бензола

редко носят принципиальный характер и обычно являются скорее количественными, чем качественными, — на практике ароматические и алифатические соединения часто ведут себя совершенно различно.

Отношение углерода к водороду в бензоле равно 1:1, следовательно, этому углеводороду соответствует формула С„Н„, и если бы он был аналогичен соединениям жирного ряда, то должен был бы обладать сильно ненасыщенным характером. В действительности же бензол является очень устойчивым соединением, и хотя при более глубоком его исследовании" выявляются также некоторые свойства, присущие ненасыщенным соединениям, однако эти свойства выражены у него в гораздо более слабой степени, чем у олефинов или у производных ацетилена. Так, например, бензол .вполне устойчив к действию пермапгапата калия па холоду и не присоединяет мгновенно бром, как присоединяет его этилен. Следовательно, бензол несомненно отличается по характеру от ненасыщенных соединений жирного ряда. Попытаемся объяснить это различие па основании особенностей строения бензола.

Строение бензола. Анализ бензола приводит к соотношению элементов, отвечающему формуле CiHi, а определение молекулярного веса показывает, что для того, чтобы перейти от эмпирической к молекулярной формуле, это простейшее отношение надо умножить на 6. Таким образом, молекулярная формула бензола С6Н6.

Для решения вопроса о строении бензола необходимо прежде всего установить, равноценны ли все шесть атомов водорода, входящие в его состав, или они выполняют различные функции. Этот вопрос был выяснен главным образом Ладенбургом (1874 г.) и отчасти Гюбнером и Пе-терманом. На основании исследования соответствующих продуктов замещения эти ученые доказали, что все шесть атомов водорода в бензоле равноценны.

Первым следствием равноценности всех атомов водорода является то, что однозамещенные производные бензола могут существовать только в одной форме. Это подтверждается опытными данными, так как до сих пор ни разу ие удалось получить изомерных однозамещенных производных бензола.

Имеется очень ограниченное число вариантов расположения шести равноценных атомов водорода у шести атомов углерода, как это требуется по формуле бензола. Их можно изобразить следующим образом:

• СНз ' СНч

С4 С3 ¦ СН^ (СН)в

• СН3 -СН,

1 11 111

В первом случае все атомы водорода бензола связаны с двумя атомами углерода, во втором случае — с тремя атомами, а в последнем случае они равномерно распределены между всеми атомами углерода. Случаи изомерии, известные в бензольном ряду, и в первую очередь то обстоятельство, что двузам еще иные производные бензола всегда встречаются в виде трех изомерных соединений, можно объяснить только с помощью третьей формулы; согласно же формулам I и II могут существовать только два изомерных дву-замещенных соединения.

Большой заслугой Кекуле является то, что он интуитивно создал верное представление о сцеплении шести СН-групп, из которых построена молекула бензола. По гипотезе Кекуле (1865 г.) шесть атомов

Строение бензола

469

углерода в молекуле бензола образуют шестичленное кольцо, причем каждый из них несет по одному атому водорода

бензол бензол

(схематичное изображение)

К этому представлению Кекуле пришел на основании того, что все простые ароматические соединения построены не менее чем из шести атомов углерода, что они сравнительно богаче углеродом, чем соответствующие им аналоги жирного ряда, и что продукты расщепления более сложно построенных ароматических веществ очень часто имеют также шесть атомов углерода.

Вскоре оказалось, что выдвинутая Кекуле бензольная теория химии ароматического ряда создала надежную основу для свободного развития этой отрасли органической химии. По мере накопления опытных данных и уточнения сведений по изомерии в бензольном ряду становилось все яснее, что предложенная Кекуле формула бензола дает в общем правильное представление о строении этого углеводорода. Однако некоторые вопросы все' же не могут быть решены с помощью этой формулы.

Согласно приведенной выше простейшей формуле бензола у атомов углерода насыщены только три валентности. Во избежание противоречия с хорошо обоснованной теорией постоянной четырехвалентностн углерода необходимо было как-то изобразить и четвертую валентность атомов углерода в бензольном кольце. Это осуществил сам Кекуле, указав на наличие в бензольном кольце трех двойных связей и изобразив формулу бензола следующим образом:

СП // \ НС СН

I I!

НС сн

^ / сн

Однако такая формула не вполне удовлетворительна, по крайней мере, с двух точек зрения. Во-первых, она не объясняет, почему бензол обладает значительно более насыщенным характером, чем олефины н полиолефииы. Далее, на основании этой формулы можно было бы ожидать, что двузамещенные производные бензола с заместителями у соседних атомов углерода будут существовать в виде двух изомерных форм в зависимости от того, находятся ли эти заместители у агомов углерода, связанных простой или двойной связью:

сх сн

нс сх НС сх

I li I :i

НС СН НС сх

^ / \./

СН сн

470

Гл. 22. Введение. Строение бензола

Между тем, в действительности всегда получается только одно дву-замещепнос производное такого рода. Это несоответствие, однако, исчезает, если, как это было сделано впоследствии, считать двойные связи бензола не постоянными, а «подвижными» (текучими), в соответствии со следующей схемой:

СН // \ НС сн

сн

/ ^

НС сн

НС сн

^ /

сн

НС сн

\ ^

СН

В пользу такой гипотезы о «подвижных» связях свидетельствует следующий опыт: при окислении о-ксилола в качестве продуктов расщепления получаются метилглиок-саль, глиоксаль н днацетпл. Первое соединение может образоваться только из о-ксп-лола формулы I, последнее — только из о-кснлола формулы II, в то время как глиоксаль может получиться и из соединения 1 и из соединения II

I

СН3

СНа

\^\СН3 II

Следовательно, либо о-ксилол является смесью соединении I и П, либо двойные связи в молекуле бензола могут перемещаться (Левин и Коле).

Впоследствии Вибо установил, что упомянутые выше три осколка молекулы бензола образуются точно в таком соотношении, в каком они должны образоваться, ест обе формы бензола, предложенные Кекуле, содержатся в смеси в равных количествах.

Другие способы изображения насыщенности четвертой валентности атомов углерода в бензоле были предложены Ладенбургом («призматическая» формула), Клаусом («диагональная» формула), Армстронгом и Байером («центрическая» формула) и Дыоаром:

Ладенбугг

Клаус

Армстронг — Дьюар Байер

Тиле

Формула бензола, выдвинутая впоследствии Тиле, также является попыткой изобразить относительно насыщенный и устойчивый характер бензола, так сильно отличающий его от ненасыщенных углеводородов жирного ряда.

С помощью этой формулы, так же как с помощью представлений Клауса («диагональная» формула) и Армстронга — Байера («центрическая» формула), стремятся показать, что под действием суммарного сродства валентные силы атомов углерода совершенно единообразно соединяют все СИ-группы бензола в шестичленную очень устойчивую кольцевую систему. При этом предполагают, что парциальные валентные силы, которые действуют вые молекулы н поэтому способствуют в первую очередь реакциям присоединения, должны быть невелики и во всяком случае меньше парциальных валентных сил олефинов, так как бензол обладает относительно насыщенным характером. Кроме того, исследования последнего времени на большом числе примеров показали, что различие между степенью насыщенности соединений жир-

Электронное состояние бензола

471

ного н ароматического рядов иоент исключительно количественный, а не принципиальный характер, ц что в соответствующих условиях бензол способен присоединять самые различные группы атомов (водород, галоиды, озон, азотпетоводородную кислоту, алифатические диазосоединения и т. д.).

Наконец, формула Кекуле, а именно ее вариант с «подвижными» двойными связями, т. е. так называемая «оецплляцпонпая» формула, выражает ту же мысль в несколько иной, но столь же обоснованной форме. Со времени Кекуле этот способ написания формулы бензола получил наибольшее распространение и чаще всего применяется в настоящее время. С этой формулой, так же как с остальными формулами бензола, химик всегда связывает представление об особом характере нена-сышепностп, о так называемом «ароматическом» характере.

Современная электронная теория валентности и электронная формула придают «простой» н «двойной» связям в формуле бензола Кекуле реальный физический смысл.

Электронное состояние бензола и других ароматических систем с полностью делокализованными связями. Для молекулы бензола могут быть написаны следующие предельные структуры:

структуры Кекуле

структуры Дыоара (менее стабильны, так как една из связей является формлльний)

Бензол является резонансной формой этих пяти «канонических» структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дыоара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской;

все расстояния С—С в ней одинаковы и равны 1,39Л, в то время как у алифатических соединений длина связи С—С составляет 1,54 А, а длина двойной связи >С = С< в этилене равна 1,34 А. В этом также проявляется промежуточный характер ароматической связи между простой п двойной связями. Стабилизация вследствие резонанса составляет 42±5 ккал по сравнению с наиболее стабильными предельными структурами Кекуле. Погрешность в этой велш.....е обусловлена

недостоверностью в вычислении энергии предельных структур. В основном состоянии доля каждой структуры Кекуле составляет 39%, а каждой структуры Дыоара—7% *.

Пользуясь терминологией метода молекулярных состояний, можно описать бензол следующим образом. Молекула имеет плоский скелет из с-связей, соединяющих 6 атомов углерода, находящихся в трнго-налыюм sp2'-ni6piuiiOM coctohi....., с 6 атомами водорода (рис. 18, а).

• [Необходимо еще раз подчеркнуть (см. примечание па стр. 56), что рассматриваемые здесь «крайние» мезомериые формы не существуют реально, а представляют собой научную абстракцию, при помощи которой стремятся выразить некоторые харак-тсРные особенности электронного строения молекулы. Поэтому фиктивной величиной является и энергия резонанса этих форм — она показывает лишь, насколько энергетически невыгодны каждая из «предельных» структур по сравнению с истинной, промежуточной между ними. — Прим. редактора.]

472

Гл. 22. Введение. Строение бензола

Внутри этой системы локализованных электронных облаков помещаются 6 р?-электронов, которые, согласно принципу Паули, занимают три тс-состояния. Находящееся на самом низком энергетическом уровне молекулярное тс-состояние отвечает двум тороидальным областям, расположенным выше и ниже скелета (рис. 18,6); оба электрона с антипараллельными спинами могут, следовательно, в этом состоянии свободно двигаться вокруг молекулы. Следующие четыре электрона находятся в обоих вырожденных состояниях в и г, в которых электронные облака делятся пополам дополнительной узловой плоскостью. Однако здесь имеются и другие возможности.

Рис. 18. Молекулярные электронные состояния молекулы бензола: а — а-связи; б, в и г — я-состояния, каждое из которых занято двумя электронами; виг богаче энергией,

чем б, но взаимно вырождены.

Для появления ароматического состояния необходимы, по меньшей мере, б атомных р-состояний и замкнутая кольцевая система из 5, 6 или 7 атомов углерода. Это условие, в частности, удовлетворяется также в приводимых ниже системах, которые ведут себя в химическом отношении аналогично бензолу. Различия между ними обусловлены структурными изменениями и наличием эффективных зарядов или гетеро-атомов *:

О

о а с

S О N

42

энергия резонанса в ккал/моль:

43 31 23

N I

Н

31

Все гетероатомы здесь имеют тригональное $р2-гибридное строение, чем обеспечивается необходимое для ароматизации число р-состояний. Все эти молекулы плоские, что необходимо для полной делокализации тс-связей и является следствием их свойств симметрии.

Кроме того, ароматическими являются также конденсированные системы, состоящие из пяти- и шестичленных колец с 10, 14 и т. д. электронами в тс-состояниях. В табл. 24 приведены некоторые значения энергии резонанса.

* Точки означают ^-электроны.

Изомерия продуктов замещения в бензольном ряду

473

таблица 21

Соединение

Энергия резонанса, ккал!моль

Соединение

Энергия резонанса ккал!моль

Бензол . . Нафталин Антрацен Фсмантрен Стирол Стильбен , Анилин . Фенол . .

42 75 105 115 43 99 4S 49

Фуран ......

Тнофен ......

Пиррол......

Индол ......

Пиридин.....

Бутадиен .....

Циклопептаднон-1,3 Циклогексадпен-1,3

23

31

31

54

43

1—5 2,9 1,8

Изомерия продуктов замещения в бензольном ряду. Лучшим подтверждением циклической формулы бензола является полное совпадение теоретически предвидимых случаев изомерии с экспериментально установленными.

производные

1. Однозамещенные ствуют лишь в одной форме:

бензола суще-

x

I

2. Двузамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров, называемых орто-, мета- и пара-производными (сокращенное обозначение о-, м- и и-):

I I

X

I

x

I I

орто-спединенпе (Ь2)

мет 1. соединение (1.3)

пара-сое-.ннепие (1,4)

Для установления взаимного расположения заместителей могут применяться разнообразные методы, различные для каждого отдельного случая. Многие из них будут описаны в последующих главах. Один из надежных методов заключается в том, что в двузамещенное производное (с двумя одинаковыми заместителями) вводят третью замещающую группу. При этом из орто-соединения могут получиться два изомера, из мета-соедипеиия — три изомера, в то время как из пара-соединения образуется только одно тризамещенное производное (Кер-кр): х х х

орто-соединспие

х х

мета-соединение

А/

474

Гл. 22. Введение. Строение бензола

3. Т р н з а м с щ о н и ы е производные бензола с одинаковыми заместителями существуют в виде трех изомеров, называемых рядовыми, или в и ц и и а л ь и ы м и (и), асимметриче-с к и м н (а) н с и м м е т р и ч е с к и м и (s). В случае различных заместителей число изомеров возрастает;

X

СУ

X

I

I I

вицпнальная форма (1, 2, З-замещенпое)

x

асимметрическая Оюрма (1, 2, '1-замещенное)

симметрическая форма (Ь 3, 5-замешенное)

4. Ч е т ы р е х з а м е щ е н н ы е производные заместителями тоже существуют в трех формах:

X

I

одинаковыми

I I

1, 2, 3, 4-замещенное 1,1, 3, 5-замешеиное

1, 2, 4, 5-замешенное

5. Пяти- и шестизамещенные производные бензола с одинаковыми заместителями теоретически могут существовать только в одной форме; и действительно, для них ни разу не было получено изомеров:

X X

I X X '

Раздел первый

углеводороды и соединения с одноатомными функциями

ГЛАВА 23

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Бензол

Бензол, являющийся основным соединением ароматического ряда, открыт Фарадеем в 1825 г. в жидкости, полученной при сжижении светильного газа. В значительных количествах бензол содержится в каменноугольной смоле, в которой он был впервые обнаружен Гофманом (1845 г.) и нз которой его теперь получают в промышленном масштабе.

При сухой перегонке каменного угля при 1100—1200° наряду со светильным газом получается водная жидкость, аммиачная вода, и вязкий дистиллат, каменноугольная смола. В ретортах остается кокс, используемый для восстановления окислов металлов и в качестве топлива.

В сыром светильном газе содержатся водород, метан, азот, окись углерода, двуокись углерода, дициан, синильная кислота, насыщенные углеводороды (преимущественно этан), этилен, ацетилен, бензол, нафталин, сероводород, аммиак и др. В основном светильный газ состоит из водорода и метана.

Аммиачная вода содержит большое количество аммиака, а также простые и циклические амины, пиридин, сероводород, роданистые соединения и другие вещества; она служит источником для получения аммиака.

В каменноугольной смоле присутствует свыше ста различных соединений, большей частью ароматического характера. Эта смола является основным источником ароматических соединений и служит исходным сырьем для анилпнокрасочиой и многих других отраслей химической промышленност

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - где купить экран для проектора - Самое выгодное предложение!
ремонт кондиционера фуджитсу
рекламная вывеска с подсветкой
каширский двор 1 легковые перевозки телефоны вызов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)