химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ения они могут вновь ассимилироваться и, следовательно, являются резервными питательными веществами.

Истинная клетчатка занимает по своему количеству первое место среди всех природных органических соединений. По приблизительной оценке количество двуокиси углерода, связанной растениями в виде целлюлозы, достигает 1100 биллионов килограммов, т. е. равно почти половине ее количества, находящегося в атмосфере. Отсюда видно, насколько важно, чтобы целлюлоза в результате естественных процессов разложения быстрее превращалась вновь в основные составные части: двуокись углерода и воду — и тем самым предотвращалась бы возможность постепенного обеднения' атмосферы углекислотой.

1 Н. Mark, Physik und Chemie der Cellulose, Berlin. 1932 [Г Марк Физика и химия целлюлозы, ИЛ, 1950]; О. Faust, Celluloseverbindungen und ihre besonders wichtigen Verwendungsgebiete, dargestellt an Hand dcr Patentweltliteratur, 2 Bd Berlin, 193o; J. 1. March and F. C. Wood, An Introduction to the Chemistry'of Cellulose, London, 1938; E. H a g g 1 u n d, Holzchemie, II Aufl., Leipzig, 1938 E Heufier The Chemistry ol Cellulose, N. Y. and London, 1946; E. О tt-S purlin Cellulose and Cellulose Derivatives, N. Y. and London, 1952; Pigman and Goer, о Chemistry of Carbohydrates, N. Y., 1948. * v' 1

Целлюлоза

461

Подобное естественное расщепление целлюлозы производят в первую очередь микроорганизмы, бактерии и грибки. Только сравнительно малая часть клетчатки подвергается разложению в результате других процессов (при пищеварении беспозвоночных, при сгорании).

Очень чистая растительная целлюлоза содержится в хлопке.

В животном мире истинную клетчатку мы находим у оболочников (Tunicata), покров которых она образует.

Целлюлозные волокна имеют мицеллярное строение. Как установлено в результате изучения двойного лучепреломления нитроцеллюлозы и рентгенограмм целлюлозы (Амбронн, Шеррер), они состоят из множества маленьких палочкообразных кристаллитов, которые все ориентированы своими продольными осями параллельно оси волокна. Подобное строение, называемое обычно волокнистым, свойственно также некоторым другим природным веществам.

Целлюлоза представляет собой белое вещество, нерастворимое в большинстве обычных растворителей; она лишь в ничтожной степени восстанавливает фелингову жидкость и окрашивается в синий цвет водным раствором иода в хлористом цинке. Лучшим растворителем для клетчатки является аммиачный раствор окиси меди, в котором она растворяется в значительном количестве. Кислоты вновь осаждают ее из этого раствора. Концентрированные растворы некоторых солей металлов, например роданистого кальция Ca(SCN)2, также способны при нагревании заметно растворять этот углевод; кроме того, он несколько растворим в холодном растворе едкого натра (при —10°).

Минеральные кислоты при кипячении осахарпвают целлюлозу, причем образуется с почти количественным выходом D-глюкоза, которая является, следовательно, основной структурной единицей клетчатки. При ацетолизе целлюлозы, т. е. при обработке ее смесью уксусного ангидрида и серной кислоты, удается выделить в виде октаацетата промежуточный продукт разложения — целлобиозу (стр. 450). Последняя получается с выходом, значительно меньшим теоретически возможного (не свыше 40%), и поэтому были исследованы также побочные продукты гидролитического расщепления клетчатки.

При осахаривании целлюлозы сильно концентрированной соляной кислотой Вилынтеттеру и Цехмепстеру удалось выделить в кристаллическом виде целлотриозу, целлотетраозу и целлогексаозу. Эти соединения обладают сладким вкусом, имеют отчетливую точку плавления и вращают плоскость поляризации вправо:

Т. пл., "С [«1 jj, градусы

Целлотриоза С„.Н?лО!0 Целлотетраоза СиН4лО^ Целлогсксаоза С30Н(йО31

238 + 31,8 -*¦ + 23,2 (конечное значение) 251 +11.3 -» + 17,0 » » 266 + 12,3 -> + 13,1 > г

(Вольфром при ацетолизе целлюлозы также выделил ацетаты целлотриозы, целлотетраозы и т. д. до целлогептаозы.)

Кроме того, из смеси низших полисахаридов, полученных в результате частичного гидролиза целлюлозы, оказалось возможным после метилирования выделить метиловый эфир целлотриозы (дека-метил-р-метилцеллотриозид) и метилированную целлотетраозу (трпде-каметил-р!-метилцеллотеграознд). Первое нз этих соединений было получено также синтетическим путем (Фрейденберг).

Хеуорс, Фрейденберг и др. считают, что молекула целлюлозы представляет собой как бы удлиненную молекулу целлобиозы, т. е. что в этом полисахариде многочисленные остатки виноградного сахара

462

Гл. 21. Углеводы

цепеобразио соединены между собой одинаковыми глюкозидными связями по тину цсллобиозы (|3-глюкозндная связь через атомы кислор0Да прн С.,). Таким образом, схематическая формула целлюлозы имеет следующий вид:

Длина молекулы целлюлозы точно не известна, но во всяком случае она весьма значительна. Различные методы определения молекулярного веса (измерением вязкости растворов, определением концевых групп в метилированной целлюлозе, ультрацептрнфугированием) дают несовпадающие результаты, вероятно потому, что при растворении целлюлозы или ее производных происходит частичное расщепление, или потому, что эти методы недостаточно точны. Представляется вероятным, что не все молекулы целлюлозы имеют одинаково длинные цепочки, — по-видимому, природная клетчатка состоит из различных «полнмергомологпчных» молекул, молекулярный вес которых должен быть порядка 300 000—500 000."

Целлюлоза (СбНюОб)^ содержит на каждые 6 углеродных атомов по 3 свободных гидроксила, которые могут быть метилированы и эте-рифицированы. Метилированная целлюлоза в последнее время приобрела значение в приготовлении пластмасс, кинопленки и т. п. Более давно известны и исключительно важны в техническом отношении азотнокислые и уксуснокислые эфиры целлюлозы, а также ее ксанто-генат.

Нитроцеллюлозы, пли, правильнее, азотнокислые эфиры целлюлозы, получаются при действии смеси азотной и серной кислот на вату, линтер или древесную целлюлозу. В зависимости от условий процесса получаются продукты высшей или низшей степени нитрования. Азотнокислые эфиры целлюлозы с наибольшим содержанием азота приблизительно соответствуют формуле [CcHjOs^OabL и с0' держат, таким образом, почти 3 нитрогруппы на 6 атомов углерода (около 12,5—13,5% азота). Они нерастворимы в спирте и эфире, но растворяются в ацетоне, уксусном эфире и амилацетате. Под названием пироксилин они приобрели большое значение в качестве взрывчатых веществ. В ацетоне они желатинируются, т. е. набухают, и в этом состоянии используются для приготовления бездымного пороха.

Нитроцеллюлоза со средним содержанием азота (10,5—12,3% N), в противоположность более высоко п более низко нитрованным целлюлозам, растворяется в спнрто-эфпрной смеси и даже просто в этиловом спирте. Такие растворы под названием коллодий находят незначительное применение в качестве средства герметизации, для наложения небольших повязок и т. п. Значительно большее значение имеют пластмассы, получаемые из нитроцеллюлозы с некоторыми добавками, например с камфорой, спиртом, днбутилфталатом, трикре-зилфосфатом (СН3СбН40)зРО н др. Под названием целлулоид они применяются в настоящее время для изготовления многих предметов потребления; расчесок, щеток, пуговиц, игрушек и главным образом кинопленки, В значительных количествах применяются лаки,

Целлюлоза

463

изготовленные на основе нитроцеллюлозы. Относительно применения нитроцеллюлозы для получения искусственного шелка см. стр. 464.

Ацетаты целлюлозы получаются при действии уксусного ангидрида и небольшого количества серной кислоты на целлюлозу или на частично гндролизованную, так называемую гидроцеллюлозу. Серная кислота при этом может быть полностью или частично заменена кислыми солями или же хлористым цинком. Ацетилированные целлюлозы, в зависимости от способа получения и степени этернфици-рованности, также обладают различной растворимостью: в то время как продукты высоких ступеней этерифнкацин, так называемые триацетата [С6Н705(СОСН3)з]а;, растворимы только в хлороформе и не растворяются в ацетоне, менее этерифпцированные и частично расщепленные ацетаты клетчатки в ацетоне растворимы. В настоящее время для получения целлулоидоподобных пластмасс (ц е л л и т а, ц е л-лона), ацетатных лаков, прессующихся пластмасс, кинопленки и искусственного шелка (ацетатного шелка) применяют главным образом эти «растворимые в ацетоне» ацетаты клетчатки, которые получают частичным гидролизом триацетатов. По сравнению с целлулоидом ацетплцеллюлозы имеют то преимущество, что они труднее воспламеняются (трудновоспламеияющаяся кинопленка).

Третий эфир целлюлозы, ее ксантогенат, образуется при действии на целлюлозу сероуглерода п щелочи:

(CtHi0O-).c + х CS2 + х К а ОН - > [СсНа04- О—CSSNajj, -f х Н20

Свежеприготовленный ксантогенат целлюлозы коллоидно растворим в воде. Однако в растворе он быстро «стареет» — разлагается с частичным отщеплением ксантогенатных остатков и обратным образованием целлюлозы. При этом одновременно происходит постепенное возрастание вязкости жидкости, благодаря чему образующийся продукт получил название «вискозы». Он применяется для производства искусственного шелка (вискозный шелк, стр. 464).

Как было указано выше, при действии минеральных кислот целлюлоза осахаривается и расщепляется до глюкозы. Если же целлюлозу при обычной температуре подвергнуть непродолжительной обработке концентрированной серной или соляной кислотой, то достигается совершенно другой эффект — п е р г а м е н т а ц и я. Поверхность бумаги, хлопчатобумажной ткани и т. п. набухает, и этот поверхностный слои, состоящий из частично разрушенной и гидролизованной целлюлозы, придает бумаге (или ткани) после высушивания особый лоск и повышенную прочность.

Ослабленную и частично расщепленную кислотами целлюлозу называют гидроцеллюлозой, а подвергнутую действию окислителей — оксицеллю лозой. Как гидро-, так и оксицеллюлоза не являются однородными соединениями и представляют собой смеси неизмененной целлюлозы с продуктами ее расщепления. Они играют некоторую роль при разрушении ткани.

Действие холодной концентрированной щелочи также вызывает изменение волокон целлюлозы. Они присоединяют щелочь и при этом сильно сморщиваются; последующая промывка водой позволяет удалить связанную щелочь, причем волокно приобретает некоторый блеск и повышенную восприимчивость к красителям и влаге. Этот процесс, открытый Мерсером и получивший название «мерсеризации», приобрел практическое значение для предварительной обработки волокна перед крашением. Причина явления мерсеризации еще не выяснена; по-видн-

454

Гл. 21. Углеводы

мому, различия между природной и мерсеризованной целлюлозой объясняются физическими, а именно кристаллографическими, изменениями прн мерсеризации, так как рентгенограммы обоих продуктов различны.

Искусственный шелкИскусственный шелк является продуктом переработки природной целлюлозы. Принцип приготовления искус-ственного шелка состоит в том, что клетчатку или ее производные переводят в раствор, который затем через так называемые фильеры продавливают тонкими струйками в соответствующие осадители. В этих растворах осаднтелей происходит быстрая коагуляция, быстрое осаждение целлюлозы (или ее производных), которая в результате получается в виде тонких нитей.

Существуют следующие четыре вида искусственного шелка:

а) Искусственный шелк Ш а р д о н н е. Его получают из нитроцеллюлозы (стр. 462) со средним содержанием азота, т. е. из препаратов, растворимых в смеси спирта и эфира (коллоксилин). Спирто-эфирнын раствор нитроцеллюлозы продавливают через фильеры либо сухим способом прядения, либо мокрым способом (в воду); в первом случае происходит быстрое испарение растворителя, во втором случае он вымывается водой и получается нитроцеллюлозная нить. Непосредственно эту нить вследствие ее легкой воспламеняемости еще нельзя использовать для получения искусственного шелка; ее необходимо предварительно денитровать, что достигается путем обработки сульфгидратом натрия NaSH или аммония NH4SH. которые восстанавливают и отщепляют нитрогруппы. Следовательно, нить Шардонне состоит из регенерированной переосажденной целлюлозы.

б) М е д н о а м м и а ч н ы й шелк (Glanzstoff). Для получения этого вида искусственного шелка целлюлозу растворяют в аммиачном растворе окиси меди [Си(ЫНз)4](ОН)2 (реактив Швейцера), а затем продавливают через фильеры в кислую ванну, содержащую серную кислоту, кислые соли и т. п. Вследствие нейтрализации медноаммиач-ного комплекса целлюлоза выпадает из раствора и при соответствующих условиях может быть получена в виде нити.

в) Вискозный шелк. Его получают из ксантогената целлюлозы, с которым мы познакомились выше (стр. 463). Раствор ксантогената, прошедший стадию старения п достигший высокой степени вязкости, пропускают через фильеры в осадительную ванну, содержащую серную кислоту или соли (сульфаты, бисульфаты и т. п.). Осажденная таким способом нить в большинстве случаев состоит еще из ксантогената. Для превращения его в целлюлозу нить нуждается в дальнейшей обработке, которая заключается, например, в том, что наматывание на катушки производится в сернокислотной ванне.

г) Ацетатный шелк. Этот более новый вид искусственного шелка получают из ацетилцеллюлозы путем растворения ее в органических растворителях (хлороформе, ацетоне) и последующего продав-ливания через фильеры в осадительную ванну. Нить получающегося

1 P. Н. Hermans, Physics and Chemistry of Cellulose Fibres with particular Reference to Rayon, N. Y„ Amsterdam, 1949; R. W. MoncrieH, Artificial Fibres, N. Y., 1951; O. Faust, Kunstseide, IV und V Auil , Dresden und Leipzig, 1931 [О. Фауст, Искусственный шелк, 1930]; Fritz О h 1, Die Kunstseiden. Nitrat-, Aceta't-, Ather-, Viscose- und Kupferkunstseide, Leipzig, 1931; Thomas Woodhouse, Artificial Silk or Rayon, its Manufacture and Uses. 2nd ed., London, 1929; Paul August Koch, Kunstseiden und Zcllwollen, ihre Herstellung, Eigenschaften und Prufung, Miinchen, 1938; Willi S i e g 1 e, Die Kunstfaser. Wie werden Kunstseide und Zellvvolle hergestelit und verarbeitet? Stuttgart, 1938.

Древесина

465

ацетатного шелка состоит из ацетилцеллюлозы, сохранившей свои ацетильные группы. Поэтому, в отличие от первых трех видов искусственного шелка, этот шелк представляет собой не регенерированную целлюлозу, а ее эфир.

Искусственные шелка обладают большим блеском и гибкостью, т. е. теми свойствами, которые характерны для натурального шелка. Однако в химическом отношении они не имеют ничего общего с настоящим шелком, который является белковым веществом. От него они невыгодно отличаются недостаточной прочностью, изнашиваемостью и большей чувствительностью к влажному воздуху и воде.

Шелк Шардонне, медно-аммиачный шелк и вискозный шелк в химическом отношении представляют собой регенерированную, переосажденную целлюлозу, и для них не могут совершенно бесследно пройти те различные химические воздействия, которым целлюлоза подвергается в процессе переработки. Они обладают признаками некоторого неглубокого расщепления: слегка повышенной восстановительной способностью, большей гигроскопичностью и увеличенной восприимчивостью к красителям. Некоторые из этих особенностей отчасти объясняются тем, что физическое строение искусственного шелка отличается от строения волокна природной целлюлозы. Мельчайшие частицы целлюлозы, ее мицеллы, или кристаллиты, расположены в нитях искусственного шелка в большей или меньшей степени беспорядочно, а не ориентированы вдоль оси волокна, как в природной целлюлозе. На физические свойства волокна оказывает влияние ослабление связей между мицеллами и увеличение активной поверхности. Это приводит к повышению адсорбционной способности искусственного шелка по отношению к воде и красителям, а также к уменьшению химической н механической прочности. Устойчивость искусственных и природных волокон целлюлозы по отношению к действию ферментов тоже не одинакова: Еолокна искусственного шелка при действии «целлюлазы», содержащейся в улитках и других беспозвоночных, сравнительно легко н полно превращаются в сахара, тогда как расщепление природной клетчатки (хлопка) происходит значительно медленнее.

Искусственная шерсть. Одним из видов искусственного волокна, имеющим большое значение в наши дин, является так называемая искусственная шерсть (Zell-wolle). Ее получают из тех же соединений целлюлозы, что и искусственный шелк, т.е. из вискозы, медио-аммиачных растворов клетчатки и ацетилцеллюлозы. Однако, в отличие от описанных выше способов производства искусственного шелка, когда получаемая нить может быть непосредственно использована для изготовления тканей и трикотажных изделий, при производстве искусственной шерсти волокно сначала разрезают "на короткие отрезки; затем измельченное волокно (после предварительной очистки и отбелки) перерабатывают на пряжу совершенно так же, как это делается в текстильной промышленности. Часто это искусственное волокно подвергают еще Дополнительному кручению. Процесс прядения коротких нитей искусственного целлюлозного волокна и "выработки из них пряжи аналогично получению шерстяной или хлопчатобумажной пряжи при переработке природного волокнистого сырья.

Древесина '. Древесина в основном состоит из целлюлозы, содержание которой может доходить до 2/3 от веса сухой древесины. Наряду с ней в древесине покрытосеменных деревьев содержится 1—2% ксилана (древесной резины) и до 30% лигнина. [Древесина голосеменных дерезьев содержит вместо ксилана главным образом маннан (Бертран).] Ксилан принадлежит к группе сложных полисахаридов, не обладающих свойствами Сахаров. Кислоты расщепляют

'Carl Gustav Schwalbe, Die Chemie der Cellulose, II, l Aufl., Die Chemie der Holzer, 1938; E. Hagglund. Chemistry of Wood, N. V.. 1951 [X e г г л у н д. Химия древесины, Гослестехнздат, 1933J.

3U Зак. 605. П. Каррер

466

Гл. 21. Углеводы

его с образованием ксилозы и небольших количеств (до 6/0) араби-нозы; в качестве промежуточных продуктов была обнаружена также одна кснлобиоза, а именно 8-1М,4-ксилопираноза, и олигосахариды, вплоть до ксилогептаозы. Кснлозные звенья связаны в кснлане 1->4-связями. е

При получении целлюлозы из древесины, осуществляемом в больших масштабах при производстве бумаги н искусственного шелка, необходимо отделять клетчатку от лигнина. Это достигается, например, путем кипячения измельченной древесины с раствором едкого натра под давлением, в результате чего происходит растворение лигнина и разрушение пентозанов (ксилана), тогда как «натронная целлюлоза» остается неизмененной. Другим способом обработки древесины является нагревание ее с сульфитом. Измельченная древесина подвергается длительному кипячению с раствором сульфита кальция, причем лигнин и все другие иецеллюлозные составные части древесины растворяются. Остающаяся целлюлоза под названием «сульфитной целлюлозы» используется главным образом для производства бумаги. При таком способе получаются очень большие количества сульфитного щелока, в котором содержится много сахара. Этот щелок используют для получения спирта или упаривают до густой массы, которую применяют в качестве пека, смолы и дегтя.1

Лихенин (резервная целлюлоза). Во многих лишайниках, например в исландском мхе (Cetraria islandica), бородатом лишае (Usnea barbata), Evernia vulpina, а также в небольшом количестве в высших растениях содержится углевод лихенин, используемый для построения стенок клеток и в качестве резервного питательного вещества. Лихенин, иначе называемый резервной целлюлозой, имеет большое сходство с истинной целлюлозой, образующей остов растений, и особенно близок «гидроцеллюлозе». Подобно целлюлозе, он при полном гидролизе распадается на глюкозу, а прн частичном расщеплении смесью уксусного ангидрида и серной кислоты (ацетолизе) превращается в целлобиозу. Однако между истинной целлюлозой и лихенином имеется и существенное различие, заключающееся в том, что лихенин гораздо легче разрушается и осаха-ривается под влиянием особых энзимов, так называемых лнхеназ, широко распространенных в растительном мире и среди беспозвоночных.

В

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отмена дисциплинарного взыскания военнослужащих
villeroy@bosh
центральные кондиционеры ahu 08
продажа домов поселке никольской слободе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)