химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ствует их малая растворимость в воде, коллоидный характер и природа первичных продуктов гидролитического расщепления — декстринов, которые сами обладают еще коллоидными свойствами.

Считают, что отдельные моносахаридные остатки в молекуле полисахарида глюкозидно соединены в цепочки различной длины (ср. схематическое изображение формул крахмала, целлюлозы и инулина). Хотя такая точка зрения в общем правильно отражает строение высокомолекулярных полисахаридов, все же во многих случаях мы не знаем достоверно, все лн остатки Сахаров одинаково связаны в глю-козидной цепочке, как велики размеры молекул и какова структура конечных членов этих цепочек.

Все полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров в обычных растворителях или совсем не растворимы или образуют 'ко что ид ные растворы. В последнем случае (например, коллоидные растворы крахмала или нитроцеллюлозы) возможно диспергирование сахарида

454

Гл. 21. Углеводы

при растворении либо на молекулярные агрегаты, либо на отдельные молекулы, которые сами по себе обладают свойствами коллоидных частиц.

Крахмал. Крахмал является важнейшим резервным углеводом растений. Оп образуется из углекислоты, усваиваемой растениями с помощью хлорофилла, и попадает затем в различные части растения, где используется в качестве строительного вещества. В периоды сильной ассимиляции он откладывается в корнях, клубнях и ^семенах (особенно обильно, например, в картофеле и семенах хлебных злаков). В холодной воде крахмал почти совсем не растворим.^ но горячая вода растворяет его в значительной степени, причем образуется вязкий раствор, не восстанавливающий фелингову жидкость и при охлаждении застывающий в студнеобразную массу (крахмальный клейстер). Природный крахмал всегда содержит немного фосфора, количество которого в разных видах бывает различным (0,02—0,16%). Этот фосфор, по-видимому, имеет значение для энзиматического распада крахмала. Из продуктов гидролиза картофельного крахмала была выделена глюкозо-6-фосфориая кислота. На основании исследований Макэнна различают две фракции крахмала: амилозу и а мило-пектин (вещество оболочки). Первая растворяется в воде без образования клейстера и окрашивается иодом в чисто-синий цвет. Амило-пектин, наоборот, с горячей водой образует клейстер и от иода приобретает фиолетовую окраску. Отделение амилопектина может быть осуществлено путем извлечения щелочами или посредством электродиализа; отделение амилозы достигается осаждением различными органическими веществами — спиртами (например, амиловым), сложными эфирами, кетонами, меркаптанами, парафинами.

Упомянутое выше синее окрашивание, появляющееся при прибавлении к крахмалу раствора иода в йодистом калии, ранее объясняли образованием химического соединения или же следствием адсорбции иода. В настоящее время считают, что синий йодистый крахмал представляет собой соединение включения, образующееся в результате внедрения иода во внутренние канальцы молекулы крахмала (возможно, что при этом иод в атомарном состоянии присоединяется к «молекулярной цепочке»). Иодкрахмальная реакция настолько чувствительна, что она применяется для количественного определения как крахмала, так н следов иода (иодометрня). При нагревании раствора синяя окраска исчезает, а при охлаждении появляется снова.

Даже разбавленные кислоты гидролизуют крахмал до виноградного сахара, выход которого при надлежащих условиях может быть количественным. Из этого видно, что крахмал целиком построен из остатков D-глюкозы. Гидролиз его до виноградного сахара можно изобразить следующей схемой:

(С0Н10О5Ь + х Н,0 -> х С6Н12Ов

крахмал О-г.иокоза

Если кислотный гидролиз крахмала не доводить до конца, то получаются «крахмальные декстрины», аморфные коллоидные вещества, в различной степени восстанавливающие фелингову жидкость. Они представляют собой смеси неизмененного крахмала н продуктов различных ступеней распада. Крахмальные декстрины содержат свободные альдегидные группы, чем и обусловлена их восстановительная способность.

Осахарпванис крахмала может быть осуществлено также при помощи некоторых энзимов, так называемых «диастаз» и «амилаз»,

Крахмал

455

широко распространенных в животном и растительном мире, в частности в прорастающих семенах (особенно богат ими солод—прорастающие семена ячменя), затем в слюне и в поджелудочной железе животных. Однако в этом случае гидролиз не доходит до глюкозьи а останавливается на стадии образования дисахарида мальтозы (стр. 449)* Первым получил мальтозу в чистом виде и доказал ее отличие от виноградного сахара Дюбренфо (1847). При подходящих условиях выход мальтозы из крахмала достигает более 80% теоретически возможного. Отсюда можно прийти к заключению, что крахмал в основном построен из остатков мальтозы. Этот вывод находит существенное подтверждение и в том, что крахмал можно превратить в производные мальтозы чисто химическим путем. Так, с помощью бромистого ацетила этот полисахарид можно расщепить до ацетоброммальтозы, которая при одинаковых условиях опыта получается из мальтозы почти с таким же выходом, как из крахмала. Из продуктов кислотного гидролиза крахмала была выделена (в виде ундекаацетата) также мальтотриоза (Вольфром) и высшие полисахариды, содержащие до 6 звеньев глюкозы. Разложение крахмала до производного солодового сахара достигается и при окислительном расщеплении с помощью бромповатисто-кнелого бария. При этом образуется мальтобпоновая кислота (монокар-боновая кислота, соответствующая мальтозе).

При прямом метилировании диметилсульфатом в щелочной среде или другими метилирующими средствами можно постепенно превратить в простые эфирные группы все гидроксилы крахмала и в результате получить полностью метилированный продукт, так называемый триметилкрахмал [С6Н702(ОСН3)3]ж. При расщеплении триметилкрах-мала, наряду с небольшим (около 5%) количеством 2,3,4,6-тетраметил-глюкозы, получается в качестве основного продукта 2,3,6-триметнл-глюкоза:

СН3ОСН,—СН—СНОН—СНОСНз—СНОСНа—СНОН

которая вместе с 2,3,4,6-тстраметилглюкоЗой образуется также при гидролизе метилированной мальтозы. Основываясь на эТйх данных, Хеуорс предложил для молекулы крахмала структурную формулу, в которой большое число остатков виноградного сахара гЛгокозндно соединено в цепочки по принципу строения мальтозы. Согласно современным представлениям эта формула соответствует амплозйой части крахмала:

Смеси более простых полисахаридов («олигосахарпдов») образующиеся при частичном кислотном гидролизе крахмала метилируются по Фрейденбергу до продуктов, из которых путем 'перегонки можно выделить некристаллпзующиеся метиловые эфиры отного тписа харида и одного тетраса.харида. Это наблюдение также свидетельствует о глюкозидном характере сцепления многочисленных остатков

456

Гл. 21. Углеводы

виноградного сахара в молекуле крахмала. Оое фракции крахмала-, амилоза и амилопектин - сущсстпенным образом различаются по своему строению. Согласно ФрсЙденбергу, Мсиеру, Штаудннгеру, Хассиду и др., амилоза является смесью гомологов различной степени полимеризации (молекулярный вес 20 000-200 000), в которых сахар, ные остатки связаны в неразветвленные или мало разветвленные цепи. Об этом свидетельствует также определение концевых групп метилиро-ванной амилозы, показывающее, что неразветвленные цепи содержат 400—1000 остатков глюкозы.

В отличие от амилозы амилопектин обладает более высоким молекулярным весом (от 100 000 до 1 000 000) и имеет сильно разветвленные молекулы.

При его метилировании и гидролизе наряду с 2,3,6-триметилглюко-зой получается такое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, какое должно образоваться в том случае, если на 25—27 глюкозных остатков один является концевым; кроме того, из гидролизатов метилированного амилопектнна была выделена 2,3-диметилглюкоза, образовавшаяся, очевидно, из участков разветвления молекулы амилопектнна. В главных цепях амилопектнна остатки глюкозы соединены 1—>4-связями; сами главные цепи соединены друг с другом 1—>6-связями. Это подтверждается тем, что при ферментативном осахаривании амилоза почти полностью превращается в мальтозу (побочно образуется немного глюкозы), в то время как из амилопектнна получается только около 2/з теоретически возможного количества мальтозы. Остается фракция, составляющая центральную часть амилопектнна (т. наз. «пограничный декстрин»), из которой при гидролизе можно получить немного изо-мальтозы (6-а-/)-глюкозидоглюкозы), что свидетельствует о наличии 1—>6-связи.

В растениях, например в картофеле, содержатся энзиматические системы, способные даже in vitro превращать глюкозо-1-фосфорную кислоту в такие углеводы, которые после метилирования и расщепления дают те же осколки, что и природный крахмал, или амилоза и амилопектин. По другим свойствам эти углеводы также очень близки амилозе и амилопектину (Хепнс, Хеуорс). С помощью так называемого Р-энзима из картофеля можно получить амилозу, а при большом избытке Q-энзима (из картофеля) — амилопектин; Q-энзим может вызывать также превращение амилозы в амилопектин.

Как показал Шардингер, при выращивании Bacillus macerans в крахмальном растворе образуются так называемые «кристаллические амилозы». Из бацилл можно приготовить и бесклеточнып энзнматический раствор, который разлагает крахмал с образованием тех же самых продуктов. При этом одновременно получаются три хорошо кристаллизующихся соединения — я-декстрин, по-видимому имеющий формулу (СбНю05)б, «?-гексамплоза», вероятная формула которой (С6Н|С03)7, 11 «2-октамнлоза», циклооктамилоза (СеНнАЬ- Их эмпирические формулы а также то обстоятельство, что все они расщепляются бромистым ацетилом до мальтозы (соответственно ацетоброммальтозы), заставляет считать их ангидридами Сахаров построенными из мальтозпых групп. а-Декстрнп и о-октамилоза окрашиваются иодом в синий цвет, з-гексамилоза — в коричневый.

Гликоген. Этот углевод, открытый Клодом Берна ром (1857) в печени, является резервным питательным веществом организма животных. Особенно богата им печень высших и низших животных («печеночный крахмал»), но он широко распространен также в мускульной ткани и во многих других клетках. Во время работы мышц содержание в них гликогена уменьшается; углевод при этом разрушается Д° молочной кислоты.

Инулин

457

В горячей воде гликоген растворяется довольно легко и без образования клейстера; правда, некоторые виды природного гликогена трудно растворимы в воде. Образующийся коллоидный раствор не восстанавливает шелннгову жидкость, при прибавлении малейших количеств иода приобретает окраску от фиолетово-коричневой до фиолетово-красной и вращает плоскость поляризации почти так же сильно вправо, как и соответствующий раствор крахмала ([а]л —f— 198°)-

В отношении других химических свойств гликоген также очень близок к крахмалу; кислоты количественно гидролнзуют его до глюкозы; под влиянием диастатических ферментов происходит расщепление до мальтозы, a Bacillus macerans превращают гликоген в кристаллические амилозы.

Гликоген более всего похож на амилопектиновую фракцию крахмала, но его молекулы еще сильнее разветвлены, чем молекулы амнло-псктина; гидролизом метилированного гликогена было установлено, что на 12—18 остатков глюкозы в нем приходится одна концевая группа. Как и в амилопектипе, остатки глюкозы в гликогене соединены 1—»4-и 1—>-6-связями в соотношении 12 : 1; при расщеплении из продуктов можно выделить нзомальтозу (6-а-?>-глюкозидо-?)-глюкозу).

При распаде гликогена в мускулах и других животных тканях, под влиянием фермента фосфорилазы (процесс фосфоролиза; Кори и Кори) вначале получается 1-фосфат глюкозы (эфир Кори). При этом фосфорилаза может воздействовать лишь на определенные части разветвленной молекулы гликогена, причем фосфоролиз гликогена может идти до конца только при одновременном действии второго фермента — амило-1,6-глюкозидазы, гидролизующен 1,6-глюкозндные связи. Процесс обратим, т. е. в присутствии фосфорилазы 1-фосфат глюкозы может вновь превращаться в гликоген п этот энзиматический синтез гликогена можно провести также и in vitro, если вначале к реакционной смеси добавить следы гликогена.

При работе мускулов образующийся нз гликогена I-фосфат глюкозы подвергается дальнейшим превращением н распаду. Сначала ои переходит в 6-фосфат глюкозы, затем в 6-фосфат фруктозы и, далее, в 1,6-дифосфат фруктозы. Последнее соединение распадается по топ же схеме, что и при спиртовом брожении (см. стр. 119—126), т. е. через стадии глицерннальдегнд-фосфорпой кислоты, глицеринальдегнд-1,3-дифос-форноп кислоты, 3- н ct-фосфоглицериновой кислот, фосфопнровнноградной и пировииоградной кислот. Однако при спиртовом брожении последняя декарбоксилнруется с образованием уксусного альдегида, тогда как в мускулах она восстанавливается до молочной кислоты СНзСОСООН—>СНзСНОНСООН под влиянием фермента, активной группой которого является дигпдрокодегидраза (Эмбдеи, Мепергоф и Ломан). Необходимый для восстановления водород получается за счет окисления 1,3-днфосфата глицеринового альдегида в 1,3-днфосфат глицериновой кислоты.

Инулин (СбН|оО;)ж. Инулин в качестве резервного питательного вещества встречается в некоторых растениях, особенно сложноцветных, причем часто наиболее богаты им подземные части растений. Обычно его получают из клубней георгин, земляной груши (топинамбура) и из артишоков, которые содержат большие количества этого углевода.

Инулин сравнительно легко растворяется в воде, образуя коллоидные растворы, не восстанавливает фелингову жидкость, вращает влево (Ыв —40°) и, подобно крахмалу и гликогену, довольно устойчив по отношению к щелочам.

При гидролитическом расщенлешш кислотами пли с помощью ферментов (нпдулаз) он почти полностью переходит в D-фруктозу. Однако в основе ниулпна не лежит обычная пиранозная форма" фруктозы. Из «-трнметилннулнпа», получаемого обычными методами после гидролиза образуется 3,4,6-триметил-т-фруктоза. Отсюда следует что основой пнулпна является не 8-, а ^фруктоза; при кислом гидролизе полисахарида эта 7-форма превращается в устойчивую S-форму

458

Гл. 21. Углеводы

Хеуорс. основываясь па результатах расщепления метилипулина, предполагает, что строение ппулипа может быть схематически изображено следующим образом:

-о~сн.

X

;0-

-сн,ч уО-

-сн„ч /0-

/ ч

СНОН О

СНОН о снон о ^ ^

CHOH-CH-CHjOH CHOH-CH-CHoOH CHOH-CH-CHjOH

Недавно в пкулнне было также обнаружено небольшое количество ?>-глюкозы; она была получена в виде тростникового сахара (1,2%) при частичном гидролизе инулина.

Другими построенными из фруктозы растительными полисахаридами являются и р и з и н, г р а м и н и н и т р и т и ц и н, исследованные главным образом Шлюбахом.

Пектиновые вещества. Этим названием обозначают застудневающие вещества, широко распространенные в растительном мире и особенно часто содержащиеся во фруктовых соках (фруктовое желе). Они были открыты еще в 1825 г. Браконно. Все они являются высокомолекулярными соединениями, строение которых было более или менее вьдяснепо ЛИШЬ в последнее время, благодаря исследованиям Ф. Эрлпха, Лннкса, Хенгдейна, Шнейдера и др.

В сыром пектине содержатся пентозаны, галактозаны и тому подобные примеси, которые могут быть в значительной мере удалены с помощью повторных осаждений. В результате гидролиза очищенного таким образом пектина образуется галактуроновая кислота и 11,5% метилового спирта. При определениях молекулярного веса производных пектина были получены очень высокие величины. Поэтому в настоящее время считают, что пектин является полигалактуроновой кислотой, карбоксильные группы которой частично этерифицированы метиловым спиртом, и подобно целлюлозе имеет цепное строение.

соосн.

он

СООН

Н ОН С

соосн.

При растеплении метилированного пектина (пектиновой кислоты) был выделен (наряду с фуранозидным сложным эфиром) 2,3-диметил-З -метплгалактофурапозид (формула А), откуда следует, что строение первичной структурной ячейки пектина должно быть уточнено, как указывается следующей формулой (Люкетт и Смит),

соосн,

н осн,

А

Хитин имеет характер сложного полисахарида. Он распространен

в природе как роговое вещество у артроподов, моллюсков, плеченогих и bryozoent встречается у червей и бактерий. В растительном мире

Гепарин. Хондроитинсерная кислота. Гиалуроновая кислота

хитин обнаружен в грибах и лишайниках. Относительно чистый хитин находят в оболочке омара и в крыльях майского жука.

При жестком кислотном гидролизе хитин полностью распадается на глюкозамин и уксусную кислоту; при частичном гидролизе могут быть выделены в качестве промежуточных продуктов ди-, три-, тетра-п пентаглюкозампны, а также N-ацетилглюкозамин, из чего следует, что содержащаяся в хитине ацетильная группа связана с атомом азота. Иначе протекает расщепление хитина крепкими щелочами; оно приводит к уксусной кислоте и хптозану — веществу, еще близкому к хитину, но обладающему слабоосновнымп свойствами, что проявляется в способности образовывать кристаллические соли. Азотная кислота превращает его полностью в хитозу.

В пищеварительных каналах улитки находится фермент хптиназа, который гпдролпзует как хитин, так и хнтозаи. Из хитина образуется при этом до 80% N-ацетнлглюкозамипа, а хнтозаи распадается до низкомолекулярных полнклюкозаминов.

Строение хитина аналогично строению целлюлозы (стр. 462), но только у вторых углеродных атомов в его молекуле находятся остатки NHCOCH3 вместо групп ОН.

Гепарин. Хондроитинсерная кислота. Гиалуроновая кислота. Основными структурными единицами этих трех биологически важных полисахаридов являются ?>-глюкозамин и D-глюкуроиовая кислота. Гепарин в виде соединений с протеинами встречается в животных тканях (сердце, мускулы, печень); он увеличивает время свертывания крови и поэтому его используют в медицине в качестве антикоагулянта. Гепарин содержит эквивалентные количества остатков ?>-глюкозамин-Г\1-сер-нон и ?>-глюкуроновой кислот; каждый второй остаток глюкуроновой кислоты, по-видимому, этерпфицирован серной кислотой по гидроксилу в положении 2 и каждый глюкозаминный остаток — по гидроксилу в положении 4:

СН2ОН СООН

Н NHSO3H н oso3h (или ОН)

Хондроитинсерная кислота, связанная с протеинами, образует основную составную часть хрящевого вещества. Она состоит из ?>-глюкуроновой кислоты, М-ацетил-?>-галактозамнпа н эфирно-связанной серной кислоты:

-ОСН2 СООН

н nhcoch, н он -oso3h

при С3или С4

Хондрозин, дисахаридная часть хоидроитинсерпоп кислоты, представляет собой 4-(2-ампно-2-дезоксн-?)-галакто1111рапозил)-1)-гл'юкуро-новую кислоту (Вольфром).

460

Гл. 21. Углеводы

Мукоитинсерная кислота (из слизистой оболочки Же. лудка, стекловидного тела глаза и из других органов) построена аналогично хондроитинсерной кислоте, но вместо Н-ацетил-?>-галактозамина содержит г)-ацетнл-?)-глюкозамин.

Существенное биологическое значение имеет также гиалуроно-зая кислота, содержащаяся в пуповине, стекловидном теле глаза, коже, синовиальной жидкости, в опухолях, в оболочках млекопитающих и др. Гналуроновая кислота разрушается ферментом гиалуронида-зой, находящимся в сперматозоидах. Это соединение препятствует проникновению микроорганизмов в кожу.

Гналуроновая кислота имеет молекулярный вес порядка 200 ООО— 400 000. Она построена из эквивалентных количеств М-ацетил-?>-глюко-замина и ?>-глюкуроновой кислоты; ее структурную единицу, вероятно, можно изобразить следующей формулой:

СООН СН2ОН

Н ОН Н NHCOCHa.

Целлюлоза (клетчатка, вещество клеточных стенок растений1)- Истинной клетчаткой или целлюлозой называют совершенно определенный в химическом отношении углевод, который при полном гидролизе целиком распадается на глюкозу. Углевод этот чрезвычайно широко распространен в растительном мире и является основным веществом, из которого строится остов растений. Ботаники часто используют понятие «клетчатка» несколько шире, распространяя его и на другие участвующие в построении клеточных стенок полисахариды — маннаны, галактаны и пентозаны, которые наряду с глюкозой содержат также маннозу, галактозу и пентозы. Однако эти комплексные углеводы ие используются в качестве чисто строительного материала; в определенные периоды жизни раст

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Эван Warmos-IV 7.5
мячи баскетбольные в челябинске
как зарядить гироскутер видео
курсы автокада в чебоксарах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)