химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

вить обычными методами (Хеуорс, Ирвин)-

446

Гл. 21. Углеводы

Оставшиеся же пемстилнровапными гидроксильные группы служили очевидно, в полисахариде для сцепления отдельных остатков Сахаров', Так, метилированная 4-глюкозидоглюкоза дает при расщеплении тетра-метилглюкозу и 2,3,6-трнметплглюкозу (в сахарах нумерация начинается от углеродного атома альдегидной группы, в случае же кетоз— от ближайшего карбонильной группе конца углеродной цепи):

СНоОСН„ I

j-О-: СН--—О-1

I II I

СН2ОСН8-СН—СНОСНз—СНОСНз—СНОСНз—СН—О- СН—СНОСН3-СНОСН3-СНОСН,

I

4

СН2ОСН8

-О-1 СН-О-j

I ll I

СН2ОСН,--СН-СНОСН3-СНОСН3-СИОСН3- СНОН + СНОН—СНОСН,—СНОСН3—СНОН

2,3, С-тримсти л глюкоза

По количеству образовавшегося тетраметилового эфира гексозы (например, тетраметилглюкозы) можно установить число концевых сахарных остатков в цепи (метод определения концевых групп в полисахаридах).

Нахождение в природе и синтезы. Многие ди-, три- и тетра-сахарнды встречаются в свободном виде в растениях. Наиболее распространенным является тростниковый сахар, затем генцианоза, содержащаяся в корнях горечавки; мелецитоза встречается в различных видах манны, рафиноза — в сахарной свекле, стахиоза — в растении Stachys tuberifera. К гликозидам с дисахаридными остатками принадлежат амигдалии и кроцин (в обоих углеводным остатком является гсициобиоза), ксанторамннп (содержащий рамнозу), многие красящие вещества крови, строфантин и др. Наконец, дисахарнды являются основой многих полисахаридов, не обладающих свойствами Сахаров; так, мальтоза получается прн расщеплении крахмала, целлобноза — из целлюлозы.

Многие дисахарнды удалось получить синтетическим путем. Особых успехов в этом отношении добились Буркло и Эриссей, а также Бридель и Обри, применившие для синтеза энзимы. В определенных условиях ферменты могут вновь синтезировать из компонентов те самые дисахарнды, которые они обычно гидролизуют. Например, эмульсин в концентрированных растворах виноградного сахара способен образовывать генцнобиозу и, в незначительных количествах, целлобиозу; аналогичным способом можно синтезировать и лактобиозы. Новые энзим этические синтезы дисахаридов основаны на взаимодействии глю-козо-1-фосфата с каким-либо моносахаридом под влиянием соответствующих фосфатаз в водном растворе. Так, фосфатаза из Bad. Pseu-domonas saccharophila в растворе вызывает образование тростникового сахара (сахарозы) из глюкозо-1-фосфата и фруктозы (Хассид и сотрудники):

глюкозо-1 -фосфат -f фруктоза ^± сахароза -|- неорганический фосфат

Чисто химический способ получения дисахаридов был разработан Э. Фишером. Он заключается но взаимодействии ацетобромглюкозы

Отдельные сахароподобные полисахариды

с моносахаридами в щелочном растворе. При этом образуются ацетильные производные дисахаридов, которые затем омыляются до свободных Сахаров:

СНо-СН—СН-СН-СН-СНВг + С6Н,,06 + NaOH ~>

I ' I I I

ОСОСН3 ОСОСНд ОСОСН3 ОСОСНз

1-0-[

—> СН,—СН—СН-СН-СН-СН-О—СвНцО-, + ХтаВг + Н,0

I " I I I

ОСОСНд ОСОСН3 ОСОСНд ОСОСНд

Этот способ, однако, имеет ограниченное значение, так как он часто приводит к получению смеси нескольких полисахаридов. Чтобы избежать этого, нужно конденсировать ацетобромглюкозу с такими производными Сахаров, которые содержат только одну свободную гидрокенльную группу, например с трибензоилметилглюкозидом (Гель-ферих):

j-и-f j-U f

CH,-CH—СН-СН-СН—СНВг -f HOCHj—СН—СН-СН-СН—СНОСН»

I I I I III

ОСОСН, ОСОСНз ОСОСНз ОСОСН8 ОСОС„Н6 ОСОСаН5 ОСОСвН5

конденсация, I омыление 4-

-о—-г 1—¦-о-

I w I I

CHgOH—CH—СНОН—СНОН—СНОН—CH-0-CH.—CH—СНОН—СНОН—СНОН—CHOCH3

Синтезированное таким способом вещество представляет собой метилгенциобиозпд (ср. генциобнозу).

Недавно было показано, что при действии разбавленных кислот на глюкозу тоже образуются многие дисахариды, которые можно хро-матографически разделить в виде их ацетатов. Таким путем были выделены генциобиоза, изомальтоза, целлобиоза, мальтоза, софороза и (3,|3-трегалоза.

Отдельные сахароподобные полисахариды

Дисахариды. Тростниковый сахар (сахароза). Этот сахар как средство питания и как вещество, обладающее сладким вкусом имеет исключительное народнохозяйственное значение. Он широко распространен в растительном мире и содержится, хотя бы в небольших количествах, почти во всех растениях. Очень богаты им стеб пи сахарного тростинка и сахарная свекла, из которых тростниковый сахар и шлучают в промышленных масштабах. F

448

Г л. 21. Углеводы

Тростниковый сахар построен из D-глюкозы и D-фруктозы, на которые он и распадается при гидролизе кислотами или энзимами (саха-разамп или иипертазамп). Его формула

н ОН

остаток глюкозы остаток фруктозы

была доказана Хеуорсом. Глюкозная часть молекулы имеет 3-окисное строение и а-конфигурацню, фруктозная часть — ч-окисное строение и ^-конфигурацию. Поэтому тростниковый сахар может быть назван а-Д-глюкопиранозил-16-/)-фруктофуранозидом.

. Лемье и Губеру удалось осуществить чисто химический синтез тростникового сахара; для этого они в течение нескольких суток нагревали 1,2-ангидро-а-/)-глюкопиранозотриацетат (впервые полученный Бриглем) с 1,3,4,6-тетраацетил-?)-фруктозой в концентрированном бензольном растворе. При этом было получено с небольшим выходом производное сахарозы, которое после ацетилирования было выделено хроматографически в виде октацетата сахарозы:

Н-С

О

Н—с'

СН,ОАс

I

НО-С-

АсО—С—Н О -f АсО—С—Н

Н—С—ОАс Н-С--

Н—С—ОАс I

Н—с-

СН,ОАс

СН..ОАс

Н—С

Н—С—OR I

-> АсО—С—Н I

Н—С—ОАс I

Н—с-

I

СНоОАс

О

О

R = Н — промежуточный продукт R = Ас — октацетат сахарозы

СНоОАс

I

_С__

I

АсО—С—Н

I

Н—С—ОАс

I

Н—С-

I

СН.>ОАс

Тростниковый сахар вращает вправо, [а]в +66,5°. Из двух образующихся при его расщеплении моносахаридов, глюкозы и фруктозы, первая вращает вправо, а вторая — влево, причем более сильно. Поэтому смесь их поворачивает плоскость поляризации света влево. Так как при гидролизе тростникового сахара правое вращение переходит в левое, этот процесс гидролиза называют также инверсией, энзим, вызывающий этот процесс — ннвертазой, а образующуюся смесь глюкозы и фруктозы — инвертным сахаром.

Кислотный гидролиз тростникового сахара является классическим примером реакции первого порядка и был изучен еще в 1850 г. Виль-гельми; в равные промежутки времени всегда распадается определенная постоянная часть еще имеющегося количества тростникового сахара.

Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не реагирует с фенилгидразином. Она прекрасно кристаллизуется (моноклинные кри-

Отдельные сахароподобные полисахариды

449

сталлы), плавится при 184°, в воде растворяется легко, в спирте — незначительно. Для ее количественного определения пользуются почти исключительно поляриметрическим способом.

Трсгалоза. Трегалоза, как и тростниковый сахар, принадлежит к числу днеахарпдов, не восстанавливающих фелингову жидкость и устойчивых по отношению к щелочам. Поэтому в ней оба гексозных остатка (представляющие собой глюкозные группы, так как трегалоза при гидролизе образует только виноградный сахар) должны быть связаны посредством ацетальных гидроксилов:

СН2он—СН—СНОН—СНОН—СНОН—СН—О—СН— СНОН -снон-снон—сн—сн,он I-о-1 !-о-!

Для соединений подобного типа, построенных из двух молекул глюкозы, возможно существование трех стереоизомеров: оба остатка глюкозы могут быть связаны друг с другом а,а-глюкозидной связью, J3,j3- пли, наконец, алЗ-связью. Одним из этих дисахаридов является трегалоза (а,а); второй дисахарид — и зот per а лоз а (j3,|2)—был получен синтетически, третий — не от per а лоз а (а,[3)—также был получен искусственным путем.

Трегалоза встречается в грибках, в большом количестве в отжатых дрожжах, в спорынье и в манне одной из разновидностей мордовника (в трегаламанне). Кроме того, она была выделена из бацилл проказы. Обладает сладким вкусом, имеет высокое удельное вращение ( + 197:); расщепляется энзимами многих грибков и сбраживается некоторыми расами дрожжей.

Т у р а и о з а подобно тростниковому сахару состоит из одной молекулы виноградного сахара и одной молекулы фруктозы, но обладает восстановительной способностью и, следовательно, содержит свободную карбонильную группу. Т. пл. 157°, 1а1т> (конечное значение). Тураноза имеет строение З-глюкозндофруктозы

(З-з-глюкозпдо- 6-фруктопирапозы). Материнским веществом, из которого она образуется при частичном омылении, является трнсахарид мелецитоза (стр. 452).

Г е и ц и о б и о з а. Этот дисахарид представляет собой 6-глтокозидо-глюкозу, в которой остатки виноградного сахара связаны по (З-глюко-зидному типу (6-|3-0-глгокопиранозил-0-глюкоза) (Хеуорс, Кун, Цем-плен, Хадсон):

I----°--i I-°-[

СН,ОН-СН-СНОН-СНОН-СНОН-СН-0-СН.,-СН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН

р

Поэтому его расщепляют те энзимы, которые действуют на (З-глю-козиды, например «эмульсин», ферменты из Aspergillus niger, солода, прорастающих семян шпината и овса, а также гепатопанкреазного сока улиток.

Генциобиоза может быть получена из трнсахарида генцианозы (стр. 452) путем частичного гидролиза серной кислотой; ее также легко получить синтетически при действии эмульсина на концентрированный раствор виноградного сахара (Буркло, Цемплен). Она представляет собой сахар глюкозида амигдалпна и красящего вещества шафрана — а-крощша. В небольших количествах генциобиоза образуется при действии концентрированной соляной кислоты на виноградный сахар, а также при гидролизе крахмала; т. пл. 190—195°, [а]л+9,8с (синтез ср. стр. 447).

Мальтоза, солодовый сахар, образуется из крахмала при действии диастатическнх ферментов. Так как этих ферментов особенно много в прорастающем ячмене, солоде, и обычно именно им пользуются для расщепления крахмала, то образующийся при этом сахар

29 Зак. 005. П. Каррер

450

Гл. 21. Углеводы

получил название солодового. Он был открыт и подробно исследован Соссюром, Пайеном, Персо и Дюбренфо.

Мальтоза состоит из двух молекул виноградного сахара, одна из которых соединена с другой в положении 4 связью а-глюкозидиого типа. Поэтому солодовый сахар представляет собой 4-а-глюкозидоглю-козу (4-а-глюкопиранознл-0-глюкопиранозу) (Хеуорс, Ирвин). Он изомерен целлобиозе, которая построена таким же образом, но по [3-глюко-зидному типу:

Н ОН Н ОН

мальтоза

Мальтоза восстанавливает фелингову жидкость, образует гидразон и озазон, сбраживается дрожжами, легко растворима в воде и трудно в спирте; [alp -{—137° (конечное значение).

Энзимы, превращающие ее в виноградный сахар, называются мальтазами. Они содержатся, например, в дрожжах, в плесневых грибках; незначительные количества их имеются в солоде, а также в слюне, в секрете поджелудочной железы и в кишечнике.

Трудно растворимыми и характерными для мальтозы производными являются ее октаацетат и гептаацетат.

Изомальтоза. Под этим названием описано несколько веществ; одни из них представляют собой продукты расщепления крахмала, другие получены при действии концентрированной соляной кислоты на D-глюкозу. Вольфром приготовил чистую изомальтозу из амилопектнна и идентифицировал ее как б-а-О-глюкопиранозцл-О-глюкозу,

Целлобиоза. Этот дисахарид был получен в виде октаацетата при расщеплении (ацетолпзе) целлюлозы уксусным ангидридом и концентрированной серной кислотой (Скрауп и Кёниг, Франшимон). Свободный сахар хорошо кристаллизуется, легко растворим в воде и очень мало растворим в спирте; [а]л -+-34,6°. Он является восстановителем, дает озазон и при кипячении с кислотами или под влиянием энзимов (целлобиаз) разлагается с образованием глюкозы. По своему строению является 4-р-глюкозидоглюкозой (4-р-?)-гл1окопиранозил-?)-глюкозой) (Хеуорс, Цемплен):

сн2он н он

целлобиоза

Дрожжи не разлагают целлобиозу; однако целлобназы очень широко распространены в животном и растительном мире и были обнаружены в солоде, прорастающих семенах шпината, овса, ячменя,

Отдельные сахароподобные полисахариды

451

в косточках абрикосов, в Aspergillus niger, в желудочном соке ули-

Т°К Молочный сахар, лактоза. Лактоза является единственным сахаром, содержащимся в молоке млекопитающих и в женском молоке ее выделяют из сладких сывороток путем кристаллизации. При действии кислот и ферментов молочный сахар распадается на глюкозу и галактозу. Строение его полностью выяснено: остаток галактозы присоединен к молекуле глюкозы в положении 4, и, таким образом, этот дисахарид представляет собой 4-р-галактозидоглюкозу (4-3-?>-галакто-пиранозил-О-глюкозу). Он может быть получен также синтетическим путем:

СНоОН

остаток галактозы остаток глюкозы

а-лактоза

Лактоза существует в а- и ^-формах; удельное вращение первой из них при мутаротации уменьшается, второй увеличивается; конечное значение [a\D -(-55,3°. Кристаллизация молочного сахара при комнатной температуре приводит к получению а-соединения, выше 93° выпадает |3-изомер. Лактоза образует озазон, восстанавливает фелингову жидкость, обладает сладким вкусом.

Расщепляющие молочный сахар ферменты, лактазы, довольно широко распространены; они найдены в кишечном соке молодых млекопитающих и низших животных, в определенных видах дрожжей (молочносахарные дрожжи, кефирные грнбки), в эмульсине. При приготовлении простокваши бактерии вызывают превращение молочного сахара в молочную кислоту.

Мел и б и оз а. Дисахарид мелибиоза, как и молочный сахар, состоит из одной молекулы галактозы и одной молекулы глюкозы. Мелибиоза восстанавливает фелингову жидкость, образует озазон, способна к мутаротации (конечное значение [а]д+143°). Ее строение, по Хеуорсу, соответствует 6-а-?>-галактопиранозил-/)-глгокозе:

-О---г ;---О-

I I " I

СН,0Н-СН-СНОН-СН0Н-СНОН-СН-О-СН.-СН-СНОН-СН0Н-СНОН-СНОН остаток галактозы а остаток глюкозы

Мелибиоза образуется при неполном гидролизе трисахарида рафинозы (стр. 452); обладает сладким вкусом. Дрожжи низового брожения содержат особый фермент, мелибиазу, который расщепляет этот дисахарид; в дрожжах верхового брожения мелибиаза не содержится.

Наряду с днеахарндами, построенными из двух молекул гексоз, в растениях встпе чаются и такие, которые состоят из гексоз и пентоз. К числу подобных днсачапитов принадлежит синтезированная Гельферихом в и цианоз а, построенная нз Ь-Дюкпзп и ?-арабинозы (U-K-арабнпозпдо-Я-глюкоза). Она является составной 'р„ью ш-содержащего глнкознда вицианииа, обнаруженного в вике. Ц

Прим вер о за, 6-ксилозпдоглюкоза, является составной частью ,,rm,™u, ,. „ козидов. встречающихся главным образом в коре растений. некоторых глн-

29*

452

Гл. 21. Углеводы

Трнсахариды. Рафииоза Ci8H320i6. Этот имеющий больщ0е значение трисахарид содержится, хотя и в малых количествах, в сахарной свекле; меласса обогащена им и поэтому является подХо' дящим сырьем для получения рафинозы. В значительных количествах рафииоза содержится в эвкалиптовой манне. [а]л + 104°.

Разбавленные минеральные кислоты, а также дрожжевые энзимы (рафнназы) расщепляют рафинозу на фруктозу и мслибиозу (стр. 451), Эмульсин, напротив, расщепляет ее до тростникового сахара и галактозы. Исчерпывающий кислотный гидролиз приводит к получению из каждой молекулы рафинозы по одной молекуле галактозы, глюкозы и фруктозы.

Рафиноза не восстанавливает фелингову жидкость, устойчива по отношению к щелочам и обладает удельным вращением [а1л + 104°. В молекуле рафинозы моносахариды расположены следующим образом: галактоза <глюкоза Офруктоза.

Геи пиаиоза Ci8H320i6, трисахарид из корней различных вилов горечавки, построена из D-фруктозы и D-глюкозы; при частичном гидролизе с помощью разбавленных кислот или инвертазы расщепляется па фруктозу и гепцпобиозу. Фелингова жидкость ие оказывает никакого действия на генипапозу. Поэтому следует считать, что генцнаноза построена по схеме: глюкоза <С глюкоза < > фруктоза.

Me л ец птоза ChjH^Oig найдена в некоторых сортах манны. При осторожном расщеплении образует виноградный сахар и туранозу (стр. 449) (Танрэ, Кун). Индифферентна по отношению к фелнкговоп жидкости. Остаток фруктозы занимает в молекуле мелецитозы среднее положение: глюкоза < фруктоза <> глюкоза.

М а н н и н о т р и о з а — восстанавливающий трисахарид, содержащийся в манне ясеня. При полном гидролизе распадается на 2 молекулы D-галактозы и 1 молекулу глюкозы. Остаток виноградного сахара находится на конце молекулы и обусловливает альдегидные свойства.

П л а п т е о з а — трисахарид из Plantago major п P. ovata. представляет собой 6-(а-?)-галактопиранозил) -р-О-фруктофурапозпл-з-Д-глюкопирапозу.

Тетрасахариды. Пентасахариды. Ст ахи о за. Единственным достоверно известным в настоящее время кристаллическим тетрасаха-ридом является стахиоза, содержащаяся в большом количестве в корневых клубнях растения Stachis tuberifera и в небольшом количестве в манне ясеня и в семенах многих бобовых. Стахиоза не восстанавливает фелингову жидкость. При действии минеральных кислот расщепляется на 2 молекулы D-галактозы, 1 молекулу D-глюкозы и 1 молекулу D-фруктозы; если же гидролиз происходит под влиянием энзимов или уксусной кислоты, то получаются D-фруктоза и маннинотриоза;

галактоза-галактоза-глюкоза-фруктоза стахиоза

Стахиоза представляет собой а-галактозидо-1,6-а-галактозидо-1,6--а-глюкозидо-1,2-фруктофуранозу (днгалактозндосахарозу). Она имеет сладковатый вкус; [а]л_|_ 149°.

Вербаскоза, открытая в Verbascum thapsus Буркло и Бриделем, состоит из 3 молекул .О-галактозы, 1 молекулы глюкозы и 1 молекулы фруктозы (три-галактозндо-сахароза). Все альдозные остатки связаны связями 1->6. Иногда вербаскозе сопутствуют тетра- и пентагалактозидосахарозы. Она не является восстановителем, обладает сладким вкусом; т. пл. 253°, [я ]д +170,2°. Дрожжи отщепляют от нее фруктозу, эмульсин — галактозу.

-> фруктоза

галактоза-галактоза-глюкоза —---—-

ыашпшотриозн

Полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров

453

Полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров

Эти соединения, чрезвычайно широко распространенные в животном и особенно растительном мире, встречаются в очень больших количествах н играют роль либо запасных питательных веществ, либо строительного материала организма. К первой группе относятся крахмал, гликоген, инулин, резервная клетчатка (лихеннн); во второй группе самой важной является обыкновенная клетчатка (целлюлоза). Отдельные вещества, например некоторые маннаны и галактаны, занимают промежуточное положение между этими группами и могут выполнять обе функции.

По своим физико-химическим свойствам полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров, во многом существенно различаются между собой. Так. в отношении растворимости существуют все градации от хорошо растворимых в теплой воде инулина и гликогена до совершенно нерастворимой целлюлозы. Некоторые полисахариды этой группы, например крахмал и инулин, при соответствующих условиях могут выделяться в виде сфероидальных кристаллических частиц; большая часть этих углеводов (за исключением гликогена) имеет кристаллическую структуру.

При действии минеральных кислот полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров, распадаются на монозы. Чаще всего конечным продуктом полного гидролиза является D-глюкоза; крахмал, гликоген, целлюлоза и лихенин при полном кислотном расщеплении образуют лишь виноградный сахар. Из других сложных углеводов в аналогичных условиях образуются манноза, галактоза, фруктоза или пентозы — арабнноза, ксилоза, фукоза. Многие относящиеся к этой группе не-сахароподобные полисахариды получили своп названия по конечным продуктам гидролитического расщепления, — например маннаны, галактаны, арабаны.

Часто при применении мягких способов расщепления удается уловить промежуточные продукты разложения полисахаридов; так, при гидролизе крахмала был выделен дисахарид мальтоза, при гидролизе Целлюлозы — дисахарид целлобиоза, один трисахарид и один тетра-сахарид. Это позволяет получить первое представление о том, каким образом связаны между собой отдельные остатки виноградного сахара в молекуле полисахарида.

Все эти сложные полисахариды являются высокомолекулярными веществами, и молекулы их построены из очень большого числа цепе-образно связанных гексозных остатков. Об этом свидетель

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить большой заварочный чайник на 3 литра
ремонт холодильников либхер в москве
siemens hvac products rak-tw 5000
сетка кладочная в рулонах цена в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)