химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ый содержит на одну молекулу Н20 меньше, чем оба продукта его расщепления вместе взятые. Как в метиловом спирте, так и в муравьиной кислоте имеются гидроксильные группы, отсутствующие в метиловом эфире муравьиной кислоты, поэтому формулу этого соединения можно построить, исходя из предположения, что отщепление воды происходит за счет ОН-групп метилового спирта и муравьиной кислоты:

сн„—О-

н + но—СНО -> сн:)—о—сно

метиловый муравьиная метиловый эфир

спирт кислота муравьиной кислоты

Практическое осуществление синтеза метилового эфира муравьиной кислоты не встречает никаких затруднений: при кипячении муравьиной кислоты с метиловым спиртом происходит частичное выделение воды и образуется эквивалентное количество метилового эфира муравьиной кислоты.

2 Зак. 605. П. Каррер

I8

Гл. 1. Введение

Исторический обзор возникновения и развития представлений о строении органических соединений

Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Бер-целиус, Дюма и Либих ясно видели все. значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории.1 Первоначально термином «радикал» обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно «остаток», не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название «радикал» стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, «радикал представляет собой неизменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами; из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел».

Берцелиус называл радикалы «подражателями элементов».

Первый органический радикал — циан — был открыт в 1815 г. Гей-Люссаком. Однако на развитие теоретических представлений это открытие оказало гораздо меньшее влияние, чем проводившиеся в те же годы работы по исследованию спирта, эфира и хлористого этила (сложного эфира соляной кислоты). Дюма впервые.обратил внимание-на то, что все эти соединения (спирт, эфир, хлористый этил) можно рассматривать в качестве продуктов присоединения воды или хлористого водорода к этилену С2Н4 (так называемому маслородному газу), как это представлено следующими формулами:

CsH4 2СаН4 -Ш20 2С2Н4-2Н20 Q,H4 - НС1

этилен эфир (l-1'ндрат) спирт (2-гндрат) хлористый этил

Берцелиус назвал радикал С2Н.Ь лежащий в основе всех указанных производных, этерином и отметил аналогию между продуктами присоединения, образуемыми этим радикалом, и продуктами присоединения аммиака (NH3-H20, NH3 • НС1 и т. д.).

От Ьерцелиуса, однако, не укрылось и то обстоятельство, что между производными этерина и производными аммиака имеется лишь формальное сходство, и, в частности, то, что основной характер гидрата аммиака, представляющий собой его самое замечательное свойство, совершенно отсутствует у гидратов этерина (у спирта и эфира).

несмотря на то, что Дюма долгое время оставался приверженцем своей этериновой гипотезы, она все больше и больше теряла свое зна-

Edv' H^Tt^BeLlhK11',1'?-' Theorien der organischen Chemie, Braunschweig, 1924; Bart," 1907. Berzelius-Lieblg- Dumas. Ihre Stellung zur Radikaltheorie, Stutt-

Обзор развития представлений о строении органических соединений

чение и общее признание получила затем подлинная теория радикалов, особый интерес к которой проявился после работы Либиха и Вслера, посвященной радикалу бензоилу (1832 г.). Эти исследователи показали, что в основе ряда соединений: масла горьких миндалей (бенз-альдегид), бензойной кислоты, хлористого бензоила, бензоилцианида, бензамида и т. п. — лежит один и тот же общий для всех кислородсодержащий радикал С-Н50, названный ими бензоилом, который может быть без изменений переведен из одного соединения в другое. В этом случае в роли истинного «подражателя элементу» выступал, по-видимому, сложно построенный радикал, причем вопрос о том, может ли он существовать также и в свободной форме, не будучи соединенным с другими атомами, оставался еще не известным.

Вскоре Дюма и Пелиго открыли другую группу атомов — радикал коричной кислоты (радикал циннамил) С9Н70, обладавший такими же свойствами, что и радикал бензоил. В конце тридцатых годов благодаря работам Бунзена стал известен содержащий мышьяк и обладающий свойствами двухвалентного металла радикал какодил, который удалось получить и в свободном виде. Существование «свободного» како-дила и его металлоподобные свойства явились серьезнейшей опорой теории радикалов.

Однако факты, на основании которых появилась теория радикалов, ко времени открытия Бунзена уже были признаны недостаточными, и поэтому даже горячая защита Берцелиуса не помогла этой теории. Становилось все более и более очевидным, что представление об органических веществах, как о соединениях неизменяющихся электроположительных или электроотрицательных радикалов, является недостаточным для того, чтобы объяснить все многообразие их реакций. Переломным этапом в развитии новых представлений явились исследования Дюма, который своими превосходными экспериментальными работами доказал, что в очень многих органических соединениях водород может быть «замещен» хлором Так, например, в этилене С2Н4 можно последовательно заменить хлором все атомы водорода, в нафталине хлор может вытеснить один или несколько атомов водорода (Дюма, Лоран), а в уксусной кислоте (СН3СООН) хлором можно заместить один, два или три атома водорода (СН2С1СООН, СНС12СООН, CCJ3COOH, Дюма). Самым неожиданным и противоречащим принятым в то время представлениям явилось то обстоятельство, что соединения, полученные при подобном замещении, по своему характеру в основном не отличались от исходных веществ. Так, хлорированный нафталин по своим свойствам очень близок к нафталину, трихлоруксусная кислота, подобно уксусной кислоте, обладает кислотными свойствами, а при реакциях расщепления ведет себя аналогично последней. В качестве примера можно указать на разложение обеих кислот щелочами, при котором из уксусной кислоты образуются метан и двуокись углерода, а из три-хлоруксусной кислоты — трихлорметан (хлороформ) и двуокись углерода:

СНдСООН CH4-f СО, СС!,СООН -> енсьн со.

Предложенная Дюма «теория замещения» (1834—1845 гг.) встретила со стороны Берцелиуса возражения, основанные главным образом на заимствованном из неорганической химии представлении, что отрицательный элемент (например, хлор, бром или кислород) ' не может

'l913 EdV' Н^еИ' °еГ Streit "ber die Subst'ltuti°"stheorie, 1834—1845, Stutt-

2*

20

Г л. 1. Введение

вступать на место положительного элемента — водорода. Эти возражения вскоре утратили свое значение, так как было показано существование подобных процессов замещения для различных групп органических соединении. Лоран, по-видимому, впервые действительно доказал, что в органическом соединении хлор способен играть ту же роль, что и водород; установленный Дюма «тип» соединения при подобном замещении не изменяется. В противоположность взглядам Берцелиуса, Дюма в своей теории замещения высказывал мнение, что характер нового соединения, образующегося в результате замещения, зависит в первую очередь не от электрохимических свойств элемента, вступившего в органическую молекулу на место, водорода, а от того, как атомы элемента расположены и связаны друг с другом в молекуле.

Представление о существовании химических «типов», поддающихся изменению и способных к реакциям замещения, подготовило путь для дальнейшего развития учения о строении химических соединений и привело к возникновению теории типов.

Первым основанием для создания этой теории послужило открытие аминов (Вюрц, 1848 г.) и дальнейшее их изучение, проведенное Гофманом (1850 г.). Эти исследования показали, что существуют органические основные соединения азота, которые можно рассматривать как продукты замещения аммиака, а именно, как аммиак, в котором один или несколько атомов водорода замещены на.углеводородные остатки:

нч r4 rx r4

н—n h-n r—n r—n

н/ н/ н/ r/

гип первичный вторичный третичный

а.ммиака -— ¦

амины

В основе всех этих соединений лежит одно и то же материнское вещество, иначе говоря, все они принадлежат к типу аммиака.

Почти в то же самое время (1850 г.) Вилиамсон открыл новый способ получения эфира, основанный на взаимодействии алкоголята калия С2НзОК и йодистого этила СгН5Л; подобным же образом ему удалось получить смешанные эфиры R • О • R' (R и R' — органические остатки). Это открытие побудило Вильямсоиа пересмотреть существовавшие представления о формуле эфиров. Он пришел к заключению, что способ образования этих соединений и их свойства могут быть наиболее правильно объяснены, если принять, что эфиры представляют собой органические производные воды. К этому «типу воды» можно легко отнести также спирты и карбоновые кислоты:

н 0>н5ч С„н- &>н3Оч

тип воды спирт эфир кислота

Важным подтверждением правильности представлений Вильямсона явились работы Жерара, открывшего в L852 г. «безводные кислоты», или ангидриды кислот, которые тоже можно рассматривать как производные «типа воды», полученные замещением обоих атомов водорода кислотными остатками:

Нч С=н;!0 С,Н,Оч

н/ н/ ан,о/

ти" воды кислота ангидрид кислош

Обзор развития поедставленийо^троешш органических соединений 21

Дальнейшее развитие и окончательная доработка теории типов

является в основном заслугой Жерара. К известным типам воды и аммиака он добавил тип водорода и тип хлористого водорода; к этим четырем типам ему удалось отнести большинство известных в то время органических соединений:

н н нч нч

| | уо Н—N

Н С1 н н/

тип тип тип воды тип

водорода хлористого аммиака водорода

СН3 СН3 CHS. СНз\

н ci н/

метан хлористый спирт первичный

метил амин

СН3 СН5 с0н5ч СНз\

| Г >0 CHj-N

СН3 J С=Н/ си/

этан и т. д. и -дистый эфир ,t т. д. третичный

этил и т. д. амин и т. д.

Теория типов имела большое значение для систематизации накопленного материала и дальнейшего развития экспериментальных химических исследований. Она и в последующие годы, собственно говоря, не была полностью оставлена, а расширялась и видоизменялась, пока не выросла в ту теорию, которую мы теперь называем учением о строении. Самый важный и решительный шаг в этом направлении был сделан Кекуле, который установил, что элементы способны вступать в соединения лишь с точно определенным числом других атомов, и тем самым создал понятие валентности, а затем, исходя из данных о составе метана, показал, что углерод является четырехвалентным (1857 г.). Одновременно и независимо от него Купер также доказал четырехвалентность углерода. К четырем типам Жерара Кекуле добавил тип метана

н

с>-н

и указал, что атомы углерода могут также соединяться между собой, причем в простейшем случае для осуществления подобной связи необходимо затратить две единицы валентности. Представления Кекуле позволили подойти к современной теории строения *, так как, рассматривая

* [В действительности, основоположником теории химического строения является не Кекуле, как это указывает Каррер, а выдающийся русский химик Александр Михайлович Бутлеров. В 1861 г. в своей статье «О химическом строении веществ» Бутлеров впервые четко сформулировал основные идеи повой теории. Впоследствии он экспериментально подтвердил эту теорию и показал ее предсказательные возможности Кекуле же придерживался агностических взглядов, считая, что химические формулы выражают только реакционную способность веществ, по не их истинное строение — Прим. редактора.]

22

Гл. 1. Введение

высшие углеводороды как производные метана, Кекуле вывел для них формулы, сохраняющие свое значение и в настоящее время (ср. стр. 13):

'Ч /н

н\ /н 'Ч /\

с с н

тип метана этан (метилметан)

Установление типа метана оказалось чрезвычайно удачным приемом и позволило дать логичное объяснение целому ряду случаев изомерии, которые не могли быть удовлетворительно объяснены с помощью прежней теории типов. Так, теория типов могла допустить существование лишь двух соединений, имеющих формулу С3НаО

/СН3 /С3Н7

ос ос

хс,н5 чн

^этиловый пропилов эфир спирт

тогда как в действительности известны три соединения с эмпирической формулой С3Н80. Исходя из представлений о строении углеводородных остатков как производных типа метана, следует ожидать существования двух изомерных пропиловых спиртов, отличающихся друг от друга по строению остатка С3Н7;

Н

I

н н н н-с-н н

II! II но—с—с—с—н но—с-С—Н

III II

н н н н н

Лишь значительно позднее стали известны некоторые факты, особенно случаи изомерии, которые не могли быть объяснены даже при помощи подобных структурных формул. Чтобы понять и объяснить эти явления, необходимо было принять во внимание не только взаимные связи атомов, но и их пространственное расположение в молекуле. Исследованием этих пространственных соотношений занимается зародившаяся приблизительно в 1870 г. стереохимия (пространственная химия), с основами которой мы познакомимся в последующих главах.

История развития представлений о природе химических связей 1

Для того чтобы упорядочить необычайно большое число соединений углерода, в течение последнего столетия стремились изыскать такую всеобъемлющую систематику этих веществ, на основе которой можно было бы вывести закономерности образования и объяснить природу органических соединений. Конечно, к той же цели можно было идти

1 W. Kauzrnann, Quantum Chemistry. An Introduction. New York 1957 — h. H a r t m a nn Theorie der chemischen Bindung. Berlin 1954. — C. A. Coulson,

Уоак1гПСЧ0хД0ГС'*1 ,rL-/^Ul,',ng,' T?e Nature of the Chemical Bond. New York 1955 -E Cartmell and G. \V. A. Fowles Valency and Molecular Structure. London 19o6. — W. Heitler, Elementary Wave Mechanics. Oxford 1944 — H Hartmann, Die chemische Bindung. Berlin 1955. — F. Seel, Atombau u'nd chemische Bindung. Stuttgart 19ob.

Развитие представлений о природе химических связей

23

и обратным путем, устанавливая закономерности и строя на них систематику, но для этого было необходимо более глубокое знание внутримолекулярных сил.

В то время как Дальтон считал, что химические силы можно изучить только путем исследования химических свойств, Берцелиус развил представления Деви о том, что в основе этих сил лежит кулонов-ское притяжение между различно заряженными частицами, образующими молекулу. Эта электрохимическая теория, возникшая на основе дуалистических представлений о чередовании положительно и отрицательно заряженных атомов и их взаимодействии, получила довольно широкое распространение, особенно в интерпретации реакций электролитов. Однако она оказалась не в состоянии объяснить явления замещения в органических молекулах, так как отождествление химической связи с электростатическими силами взаимодействия двух точечных зарядов привело к серьезным противоречиям.

Унитарные представления о природе химических сил были развиты Кекуле. Он назвал эти силы «насыщаемыми силовыми лучами», которые можно символически обозначать крючками или черточками (Эрленмейер). Каждому атому присуща своя «атомность», или валентность, которые указывают на количество его связей; устойчивыми являются те молекулы, в которых не осталось неиспользованных валентностей. Характер валентных сил физика того времени еще не могла; объяснить, но, тем не менее, с помощью этих представлений уже можно было описывать природу и Превращения органических молекул. Едва ли какие-нибудь другие теории в естествознании были столь плодотворны для изучения и систематики колоссального экспериментального материала, как теория валентности Кекуле. Именно поэтому она долгое время находила почти неограниченное применение.

Представления Берцелиуса и Кекуле в дальнейшем привели к более глубоким знаниям и, наконец, к разработке подробной физической теории, объясняющей сущность химических связей. Вначале Фарадей открыл зависимость между химическими и электрическими явлениями, которая была использована Аррениусом в созданной им ионной теории. Это позволило рядом с кекулевскоп теорией построить электрохимическую теорию, так что создалась система, основанная на представлениях о двух возможных типах химической связи — «электровалентной» (соли, электролиты) и «ковалентной» (простые молекулы). Принятая тогда в химии атомная модель — шарик, несущий положительный или отрицательный заряд или же снабженный крючками — в конце прошлого и начале текущего столетия сильно изменилась под влиянием работ Гельмгольца, Ленарда, Томсона и Резерфорда. В результате их экспериментов было установлено, что атомы состоят из ядра и оболочки. Было выяснено, что в оболочке находятся отрицательно заряженные частицы— электроны, а ядро нейтрального атома содержит эквивалентный положительный заряд и в нем сосредоточена почти вся масса атома. Правда, эта модель атома обладала той особенностью, чго ее свойства было невозможно объяснить на основании законов ньютоновской механики и электростатики. Однако в 1912 г. Бор сформулировал постулаты, с помощью которых удалось, используя постоянную Планка, объяснить динамическую стабильность атома. Эта старая квантовая теория была дополнена Зоммерфельдом. Было установлено, что оболочки атомов в нормальном состоянии построены из групп, «слоев», для каждого из которых характерно свое максимальное число электронов.

В 1915—1916 гг. Коссель и Лыоис применили эту атомную модель для объяснения электровалентной и ковалентной связей. Коссель

24

Гл. 1. Введение

установил, что электровалентная связь образуется путем перехода электронов из электронной оболочки одного атома в электронную оболочку другого. Это приводит к образованию ионов, которые электростатически взаимодействуют друг с другом. Причиной наблюдающейся при этом избирательности п насыщаемости химической связи является стабильность образующихся в конечном результате электронных оболочек, подобных оболочкам инертных газов. Лыоис интерпретировал ковалент-кую связь как пару электронов, находящуюся между двумя атомами и принадлежащую одновременно оболочкам обоих атомов. Однако на основании этой статической модели он не смог решить вопроса о силах, связывающих атомы. Лэнгмюр установил, что в стабильных молекулах наружный электронный слой обычно содержит октет электронов. Химические силы, согласно этой модели, определяются изменениями в электронной оболочке.

В 1926 г. Гейзенберг и Шредингер создали механику атомных и молекулярных систем, которая получила широкое применение в атомной и молекулярной физике. Необходимое дополнение в квантовую механику внес Паули, разработавший теорию электронных спинов. Это явилось фундаментом, на котором с учетом известного правила несовместимости (запрет Паули: в атоме не может быть двух электронов, обладающих 4 одинаковыми квантовыми числами) было построено учение о химических силах, в принципе позволяющее понять и описать образование химических соединений. Сначала удалось интерпретировать устойчивость электронных оболочек атомов инертных газов, благодаря чему нашло исчерпывающее объяснение понятие электровалентной связи, лежащее в основе теории Косселя. Затем получила квангово-м

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки дверные на планке melodia
котел на твердом топливе российского производства цена
курс вечерние прически и укладки
купить ручку для гераскутора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)