химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

орением в Fe2(SO.j)3, с последующим титрованием образующегося FeSOj перман-ганатом калия. Можно также непосредственно титровать синюю фелипгову жидкость растворами Сахаров до обесцвечивания; такое титрование производится прн нагревании. Между содержанием сахара в растворе и количеством выделившейся СиоО нет точной пропорциональности; для количественных пересчетов существуют специальные таблицы.

Щелочной раствор иода окисляет альдозы, по не действует на кетогексозы (правда, кетопеитозы иногда им тоже окисляются). Поэтому при помощи такого титрования иодом можно определять альдозы в присутствии кетоз (Впльштеттер-Шудель).

Отдельные моносахариды

(см. также гликолевый альдегид, глицериновый альдегид, диокснацетон и стр. 436—437)

Тетрозы. D- и L-эритрозы образуются при расщеплении D- и, соответственно, /,-арабоновой кислот; они способны к мутаротации. О-Треоза получается аналогичным путем при укорочении цепи D-ксило-новон кислоты, а L-треоза — при расщеплении /.-ксилозы по Волю (через окснм и нитрил). Кетозой этого ряда является эрптрулоза СН2ОН—СНОН—СО—СН2ОН, D-форма которой образуется нз D-эрн-трита при действии сорбозных бактерий.

Пентозы. Эти углеводы распространены в природе в виде не-сахароподобных полисахаридов, так называемых пентозанов. Пенто-заны содержатся в древесине, во всех одеревенелых частях растений (солома), во многих камедях, оболочках семян, в лишайниках, грибах 11 морских водорослях. Посредством гидролиза из них получают пентозы. Существуют также многие глюкозиды, у которых сахарный остаток целиком или частично состоит из пептоз. Эти сахара встречаются и п животном мире. В моче людей иногда обнаруживают /),/.-арабннозу («пентозурия>), в других случаях L-ксилокетозу. D-Кснлоза была выделена из продуктов гидролиза поджелудочной железы и печени, L-ксн-лоза — в небольших количествах из нуклеиновых кислот дрожжей, большое значение имеет присутствие в нуклеиновых кислотах ?>-рнбозы.

440

Гл. 21. Углеводы

I-Арабиноза. Встречается в изобилии в вишневом клее и в гуммиарабике; обычным способом ее получения является кислотный гидролиз вишневого клея (Кнлнапн). Т. ил. 160°. В свежеприготовленных растворах наблюдается мутаротация; угол вращения уменьшается, пока не достигнет постоянного значения [n]D +105°. Для идентификации L-арабннозы пригодны я-бромфенилгидразон и дифенилгидразон.

D-Арабнноза была обнаружена среди продуктов расщепления гликозндов алоэ — барболоина и изобарболоина, а также полисахарида, содержащегося в туберкулезных бациллах.

?>-Кснлоза (древесный сахар) образуется при гидролизе кси-лана, который в изобилии содержится в древесине и соломе. Т. пл. 145°. Имеет сладкий вкус. При мутаротации угол вращения уменьшается; окончательное значение [a]D +19°.

D-Рибоза содержится в нуклеиновых кислотах (стр. 1044), например в инозиновой кислоте, гуаниловой кислоте, нуклеиновых кислотах дрожжей и др., а также в гликозиде кротоновых бобов, кротонозиде. L-Рибоза получена синтетически из L-арабинозы. Т. пл. 95°, + 23,7°. 2-Дезокси-0-рибоза входит в состав тимонуклеиновой кислоты.

L-Рамноза. Эта метилпентоза, имеющая пространственную формулу:

ОН ОН н н

I I I I

сн3- с—с—с—с—сно

i I I I

н н он он

содержится во многих природных гликозидах, например в ксанторам-нине, кверцитрнне, строфантине, соланине, гесперидине, нарингине, в различных антоцнаиах.

Гидрат рамнозы C0Hi2O5+H2O имеет т. пл. 93°, безводная рам-ноза 122—124°; [а]р+8,4° (конечное значение). В спиртовом растворе этот сахар вращает влево. Обычным способом получения является гидролиз ксапторамшша или кверцнтрнна.

По предложению Воточека метилпентозы называют соответственно гексозами, с которыми они имеют одинаковую конфигурацию (т. е. одинаковое пространственное расположение Н- и OH-групп при асимметрических углеродных атомах); при этом к названию гексозы присоединяют окончание «метнлоза». Так, L-рамнозу можно назвать L-манно.метилозой, ?>-фукозу — ?>-галактометилозой.

ОН Н Н ОН

I I I I

t-Фукоза СН3—С—С С С СНО вместе с другими сахарами содер-Н ОН ОН н

жнтея в метилпентозанах, которые были найдены в морских водорослях и в трагаканте, и образуется из них (наряду е арабинозой и галактозой) при кислотном расщеплении! Кроме того, она содержится в полисахаридах почвенных бактерий п в женском мо токе, [а.]п —76° (конечное значение).

D-Фукоза, или родеоза. была открыта Воточеком в гликозидах растений семепства Convolvulacaae. Т. пл. 144". Кристаллическая родеоза представляет собой а-форму, +27,0°—> -f 76,3°.

Дигиталоза (из гликозндов дигиталиса) является 3-метиловым эфиром U-фукозы; при метилировании дигиталоза п D-фукоза дают идентичны*'продукты Другие встречающиеся в природе метиловые эфиры Сахаров также содержат мето-ксильную группу в положении 3 (цнмароза, днгиноза и т. п.).

Хин о воз а, или D-v л ю к о м е т н л о з а. Эта метилпентоза встречается к виде гликозида (хиновииа) в некоторых сортах хинной корки. о «и»

Отдельные моносахариды

441

НО—С HU

А п"0 3 а но-сн,/ (0Н)~СН0Н~СН0

Этот сахар с разветвленной углеродной цепью получен, наряду с глюкозой, при растеплении апинна - гликозида петрушки. Строение апиозы следует из того факта, iT0 ее монокарбоновая кислота (апиоиовая кислота) при восстановлении йодистым водородом образует изовалерпаповую кислоту. При перегонке с соляной кислотой апиоза не образует фурфурола.

Гексозы. Гексозы в свободном виде широко распространены в природе- но содержание их в природных продуктах относительно невелико. Зато в громадных количествах они содержатся в различных полисахаридах как обладающих, так и не обладающих свойствами Сахаров, а также в многочисленных гликозидах.

Д-Глюкоза, виноградный сахар, декстроза. В свободном состоянии этот сахар часто встречается вместе с тростниковым сахаром в растениях; особенно богаты им сладкие фрукты. Небольшие количества виноградного сахара содержатся в крови, спинномозговой жидкости и лимфе людей и животных. При некоторых заболеваниях (сахарный диабет) глюкоза в большом количестве появляется в моче. ?)-Глюкоза принимает очень большое участие в образовании ди- и полисахаридов; мальтоза, целлобноза, крахмал, целлюлоза целиком построены из виноградного сахара; в тростниковом и молочном сахаре он содержится наряду с другими моносахаридами, а из чрезвычайно большого числа глюкозидов может быть выделен путем гидролиза.

D-Глюкоза представляет собой самый распространенный и наиболее изученный моносахарид. Она известна в виде а- и Р-форм. Обыкновенный виноградный сахар состоит главным образом из а-глгокозы. а-Глюкоза имеет т. пл. 146,5°, [<*]д +109,6° (начальное значение). ?-Глюкоза легче всего получается из а-глюкозы прн нагревании в пиридине; ее удельное вращение -J-20,5°, т. пл. 148—150°. В водных растворах виноградного сахара в результате мутаротацпи угол вращения достигает конечного значения -j-52,3°. Виноградный сахар сбраживается дрожжами.

Для качественного определения глюкозы в присутствии других Сахаров ее обычно окисляют в сахарную кислоту, которую обнаруживают затем по образованию труднорастворимой кислой калиевой соли.

D-Манноза. Встречается в растениях, иногда в свободном состоянии (в Amorphophallus Konjak, в кожуре апельсинов), чаще — в виде «маниозндов», т. е. гликозидов, содержащих маннозу.

Очень распространены не обладающие свойствами Сахаров полисахариды маннапы, которые при гидролитическом расщеплении образуют маннозу. Этими полисахаридами богаты оболочки семян так называемого каменного ореха (Phytelephas macrocarpa), рожковое Дерево, дрожжевой клен и морские водоросли.

Маннозу можно легко выделить из растворов в виде труднорастворимого и хорошо кристаллизующегося фспилгидразоиа. Она плавится при 132J, имеет сладкий вкус 11 сбраживается дрожжами. Этот сахар известен как в виде я-формы (удельное вращение в водных растворах +30°), так и в виде fi-формы (удельное вращение —17°); при состоянии равновесия обеих модификаций в водном растворе [а]п +14,5°.

Обычная манноза имеет о-окпсиое строение; известны также производные -/-формы.

ОТ а л а к то з а. Содержащие галактозу сложные полисахариды, так называемые галактаны, в большом количестве встречаются в качестве резервных углеводов в питательной ткани семян и в каме-Дях. Кроме того, D-галактоза участвует в построении молекул молочного сахара, трнсахарида рафннозы, тетрасахарида стахиозы и многих гликозидов (например, ксанторампипа, днгптоннна). Интересным Фактом является присутствие производных галактозы в церсброзидах мозга (например, в керазине).

442

Гл. 21. Углеводы

Д-Галактоза кристаллизуется с 1 молекулой Н2О, в безводном состоянии плавится при 164°; [а]/? +81° (конечное значение). Способна сбраживаться. Для определения в присутствии других моносахаридов ее обычно окисляют до слизевой кислоты. Метил-фенилгидразоп галактозы трудно растворим.

?>-Ф р у к т о з а, плодовый сахар, содержится в свободном состоянии в растениях, особенно в сладких фруктах, а также в меде. Она входит в состав тростникового сахара и лежит в основе полисахарида инулина, который при гидролизе целиком превращается в D-фруктозу.

Д-Фруктоза имеет сладкий вкус и сбраживается дрожжами. Т. пл. около 100°, В водных растворах обладает левым вращением йа]т)—93°), вследствие чего ее называют также левулезой. Для качественного определения фруктозы в присутствии других соединении можно использовать осаждение ее в виде труднорастворимого двойного соединения с гидратом окиси кальция (СсН^Ос Са(ОН)2 + НгО). В смеси альдозы с кетозой (например, глюкозы с фруктозой) можно количественно определить оба компонента, разделив жидкость па две алнквотные части и окислив одну часть фелипговоп жидкостью, а другую — подповатнетокислым натрием. Фелиигова жидкость окисляет и альдозы и кетозы, иодповатистокислый натрий — только альдозы. По разности двух определений узнают содержание кетозы в смеси.

L-C о р б о з а образуется в соке рябины из D-сорбита в результате окисления сорбозными бактериями. Имеет сладкий вкус. Т. пл. 165°, —42,9°. Не сбражи-

вается дрожжами.

Гептозы. Гептозы были первоначально получены синтетически из гексоз с помощью реакций удлинения углеродной цепи. Таким путем из глюкозы получаются две эпимерные глюкогептозы, а- и J3-. Первая из них при окислении образует недеятельную, а вторая — оптически активную пентаоксипимелиновую кислоты. Отсюда можно заключить, что они обладают следующим строением:

СНО

Н—С—ОН

Н—с—он но—с—н

*|

н—с—он

«I

н—с—он

т!

сн.,он

а-глюкогептоза (кристаллическая) D-глгоко-D-гулогептоза

сно

I

НО—С—н

I

Н—С—ОН

I

НО—С—Н

I

Н—С—он

I

Н-С—ОН

I

СНоОН р-глюкогептоза

D-глгако-Д-идогептоза

Наименования подобных гептоз, согласно Хадсону, составляют из названий двух гексоз, а именно той, которая соответствует гептозе по конфигурации асимметрических атомов углерода 3—6, и тон, которая соответствует ей по конфигурации С-атомов 2—5. Таким образом, о-глюкогептозу следует называть О-глюко-О-гулогсптозой.

Одна из маннокетогептоз была выделена нз так называемой «авокатовой груши» (плоды Persea gratissima), где она содержится вместе с персеитом. Т. пл. 182°,

+29,3°; дрожжами не сбраживается. Другая кстогептоза — с е д о г е п т о з а, или с е д о г с п т у л о з а — была найдена в жирнике (Sedum spectabile). Она представляет собой сироп, не сбраживается, образует фенилозазон с т. пл, 197° и является D-альтро-генту.чозой.

Октозы, нонозы и лекозы получены нз гексоз (глюкозы и маннозы) путем последовательного применения реакции удлинения углеродной цепи. Интересен тот факт, что манноиоиоза способна сбраживаться, а глюкононоза — пет.

Глюкуроновая, галактуроновая и маннуроновая кислоты. В природе довольно широко распространены альдегидокарбоновые кислоты

Аминосахара

443

ряда Сахаров, называемые у рои о вы ми кислотами. Наиболее давно известна D-глюкуроновая кислота (I), которая встречается в организме животных в сочетании с фенолами или спиртами (формула IV). Так, в. моче^ человека всегда содержится некоторое количество фенолглюкуроновой и нндоксилглюкуроповой кислот; в моче коров, поевших листья манго, — продукт конденсации глюкуроновой кислоты с эйксантином —эйксаптиновая кислота (стр. 687) и т. п. Глю-куроновая кислота в организме играет роль противоядия от некоторых веществ, которые соединяются с глюкуроновой кислотой и в таком виде выводятся из организма. Например, трихлорэтнловый спирт выделяется в виде урохлоралевой кислоты, продукта конденсации с глюкуроновой кислотой, ментол — также в форме подобного «спаренного» соединения.

СНОН I

Н-С—ОН

I

НО—С—Н о

I

н-с-он I

н-с-

СООН

В-глюкуроновая кислота

СНОН I

Н—С-ОН

I

НО—С—Н о

I

НО—С—н

I

н—с-

СООН

В-галактуроновая кислота

I

СНОН

I

НО—С—Н

I

НО-С-Н о

I

Н—С—ОН

н—с-[

СООН

?>-маннуронозая кислота

III

CHOR

I

Н—С—ОН

I

но—с—н о I

н-с—он I

н-с-

СООН

.спаренная" глюкуроновая кислота

IV

Глюкуроновая кислота может быть получена путем восстановления дилактона сахарной кислоты, однако чаще всего для ее получения используют выделяемые мочой «спаренные» глюкуроновые кислоты (эйксантиновую кислоту, ментолглюкурон и т. д.). Свободная глюкуроновая кислота представляет собой сиропообразную жидкость, но ее лактон является кристаллическим веществом. При нагревании с соляной кислотой она распадается на фурфурол, С02 и Н20 и поэтому показывает реакцию иа пентозы. По количеству образовавшейся С02 можно количественно определять содержание уроновой кислоты.

О-Галактуроновая кислота (П) является составной частью пектина (Эрлнх). «-Форма СеНшОт-НоО кристаллизуется в виде белых игл; т. пл. 156—159°, [а ]л + 98,0°

(в воде). Кристаллы 3-изомера также представляют собой иглы; т. пл. 160°, [a]j° +27,0°. В водном растворе после завершения мутароташш конечная величина вращения 4-50,8°.

О-М а н н у р о и о в а я кислота (III) может быть получена из лактона О-манносахарнон кислоты путем восстановления амальгамой натрия (Линк). Р*-Форма имеет т. пл. 165—167°, [а]д — 47,0° -> —23,9°. а-Форма спекается прн 110°, при 120= окрашивается в темный цвет; [а]/> +16,0°->-—6,05°. Лактон О-маниуроновон кислоты плавится при 142°.

Аминосахара. При гидролизе хитина Лсддерхозе уже много лет тому назад выделил азотсодержащее вещество, по всем свойствам близкое углеводам. Оно было названо г л ю к о з а м и н о м, или хитозам н-н°м. Принятая для него структурная формула основана как на результатах анализа (С61 IiaCbN), так и на том факте, что это вещество" образует с уксуснокислым фсиилгндразпиом тот же самый озазон, что и глюкоза или манноза. Поэтому глюкозамни следует рассматривать как

444

Гл. 21. Углеводы

а-аминогсксозу, в которой остается невыясненной лишь конфигурация при а-углеродном атоме. Решение этой последней неопределенности может быть достигнуто различными методами (сравнением устойчивости пептидов, содержащих глюкозамниовую кислоту, и пептидов D- или /.-аминокислот по отношению к действию ферментов; сравнением кривых вращательной дисперсии медных солен глюкозаминовой кислоты и D- или /.-аминокислот, превращением в пентаацетил-О-глюкозамино-диэтилмеркапталь CH20Ac(CHOAc)3CH(NHAc)CH(SC2Hs)2, затем в 1,2-бисдезокси-2-ампнопентаацетилгексит и продукт его омыления СН2ОН (CHOH)3CHNHAcCH3, который расщепляется тетраацетатом свинца до г>т-ацетнл-/.-аланина, и т. д.). В согласии с данными всех этих исследований для глюкозамина следует принять конфигурацию D-глю-козы (положение аминогруппы такое же, как в D-аминокислотах), т. е. пространственное строение 2-амино-2-дезокситлюкозы:

Н Н ОН Н I I I I CH..OH— с—с—с—с—сно

I I I I

ОН ОН Н NH3

Эта формула была подтверждена синтезом продукта окисления глюкозамина — глюкозаминовой кислоты. Синтез этой кислоты был осуществлен Э. Фишером и Лейхсом путем присоединения к D-араби-нозе аммиака и синильной кислоты с последующим омылением полученного аминонитрила.

С помощью соответствующих реакций глюкозамин можно превратить в глюкозу или маннозу. Однако при действии азотистой кислоты образуется цитоза, представляющая собой 2,5-ангидро-?>-маннозу:

Н Н ОН

I I I

СНоОН—с—с—с —

ОН Н — О—

-с—СНО

Солянокислый глюкозамин хорошо кристаллизуется, легко растворим в воде, обнаруживает мутаротацию, +72,5° (конечное значение). Подобно сахарам восстанавливает фелингову жидкость. Свободный глюкозамин получается нз хлоргидрата при действии диэтнламппа в спиртовой среде. Он легко растворим в воде, обладает сильнощелочной реакцией и мало устойчив.

Другой аминогексозоп, изомерной хитозампну, является хонд роза мин (2-амино-2-дезокси-Д-галактоза) — продукт расщепления хондроитин-серной кислоты (см. ниже). Это соединение было также получено синтетически при разложении лпк-созы (Левин). Таким же способом, как в случае глюкозамина, для него можно показать, что из двух формул (1 п 11), возможных на основании синтеза, .хондрозамину отвечает формула I:

Н ОН ОН Н Н ОН ОН NH,

I I I I I I I I

СНоОН—С—С—С—С—СНО СНоОН—С—С—С—С—СНО

I I ! I "11.11

ОН Н Н NH3 ОН Н н н

I II

Б последние годы было изучено также большое число других аминосахаров'.

1 R. К u h п и др., Ange,v. Chem., 69, 25 (1957).

Сахароподобные полисахариды

445

Сахароподобные полисахариды

Соединение молекул моносахаридов в молекулы дисахаридов и полисахаридов, обладающих свойствами Сахаров, происходит по принципу образования гликозидов: ацегальная гидроксильная группа одной молекулы моносахарида при отщеплении воды соединяется с гидроксильной группой другой молекулы сахара. Если эта вторая молекула, участвующая в образовании дисахарида, реагирует также ацеталь-ной гидроксильной группой, то, очевидно, получается сахар следующего типа:

-О-- ,-о-

сн.он-сн-снон-снон-снон -сн-о-сн-снон-снон-снон-сн-сн,он

Этот сахар уже не содержит свободных альдегидных групп и поэтому не способен восстанавливать фелингову жидкость. Дисахарнды этой группы, к которой принадлежат трегалоза, изотрегалоза и тростниковый сахар, называются также «трегалозосахаридами».

Если же вторая молекула моносахарида участвует в процессе ангидризации каким-либо спиртовым гидроксилом, то образуются полисахариды, имеющие свободную альдегидную или, соответственно, кетонную группу. Они, подобно простым сахарам, осаждают закись меди из фелинговой жидкости. Такие днсахариды относятся к типу генциобиозы, например:

-О-, i-о-

сн,он-сн-снон- снон-снон-сн-о-сн2-сн-снон-снон-снон-снон

Даже если оба сахарных остатка дисахарида одинаковы, то и тогда уже возможно существование многих изомеров, так как первая молекула может соединиться с различными гидрокснлами второй молекулы. Кроме того, каждый дисахарид может существовать в а- и реформах, соответствующих а- и g-глюкозам и глюкозпдам, поскольку и первый и второй моносахаридные остатки могут иметь а- или |3-кон-фигурацию. Наконец, при образовании высших Сахаров часто соединяются между собой не одинаковые молекулы, а различные пентозы и гексозы, что приводит к еще большему разнообразию получающихся соединений.

Исследование строения полисахарида всегда начинают с гидролитического расщепления. Это расщепление может быть проведено с помощью кислот, а часто также и энзимов, и позволяет установить, из каких основных структурных частей построена молекула высшего сахара. Если нужно расщепить полисахариды, встречающиеся в природе, то всегда молено подобрать разлагающие их энзимы, действие которых обычно бывает специфичным для данного сахара. Эти энзимы называются по тому сахару, который они способны гидролитически расщеплять [сахараза расщепляет сахарозу (тростниковый сахар), лактаза—лактозу (молочный сахар) и т. п.].

Простой гидролиз, разумеется, не может дать достаточного представления о том, каким образом соединены друг с другом основные составные части в молекуле полисахарида. Значительно ближе к цели ведет способ, основанный на том, что гидроксплы полисахарида сначала метилируют, а затем полученное соединение осторожно гидролизуют. При этом получаются метилированные моносахариды, строение которых можно устано

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена обслуживание чиллера
купить моноколесо kingsong ks 16
бухгалтерский шкаф шм-6
заказать вывеску в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)