химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

я лимонной кислоты при действии концентрированной H2S04; подобно другим а-окси- и а-кетокис-лотам, лимонная кислота отщепляет окись углерода и воду (или, соответственно, муравьиную кислоту) и превращается в ацетонди-карбо новую кислоту:

СНоСООН СНоСООН

I /ОН I

с( -> СО -|-СО+Н.,0

| ХЮОН ]

СНоСООН СНоСООН

ацетонлпкарбоповая кислита

Ацетондикарбоновая кислота является ценным исходным веществом для различных синтезов (см., например, синтез экгонина), так как обе ее метиленовые группы расположены между карбонилами и обладают столь же большой и разнообразной реакционной способностью, как метиленовые группы ацетоуксусного и малонового эфиров, и поэтому могут быть использованы для различных реакций конденсации.

Лимонная кислота играет важную роль в процессах обмена веществ в ктетках животных и, возможно, также у дрожжей и некоторых микроорганизмов Речь идет о так называемом «цикле лимонной кислоты», через который может пиотекать пяз'ю-жение углеводов. Этот цикл состоит из следующих звеньев: 1

Лимонная кислота

413

Углеводы

НООССН,СОСООН + СН.СОСООН

шавелевоуксусиая кислота (ч-НаО)

+ 0

пнровиноградная кислота

-> НООССН,С(ОН)СН,СООН + со»

HOOCCHjCH (ОН) СООН (—Н20) яблочная кислота

t-

+ н20

Н00ССН=СНС00Н ( +Н20) фумаровая кислота t

СООН

лимонная кислота

I -ню

4-

Н00ССН,,С=СНС00Н ( + Н,0)

СООН

цнс-аконптовая кислота

-нао

4-

+ 0

НООССНХНоСООН-янтарная кислота

НООССН..СН— СН(0Н)С00Н (—Н,0)

"I

СООН изолимонная кислота

гО

• СО,

•J-0

4-

НООССН3СН2СОСООН + С02 (¦

а-кетоглутаровая кислота

Н ,0)

В результате этих реакций происходит окисление пировииоградной кислоты, причем, как видно из суммарного уравнения процесса, на одну молекулу пировииоградной кислоты затрачиваются пять атомов кислорода, а образуются три молекулы СОг и две молекулы воды:

С3Н403 + 502 —-> ЗСО,. + 2Н20 пировнноградная кислота

Лимонная кислота применяется в качестве добавки к лимонадам, фруктовым конфетам и фармацевтическим препаратам, например ыигренииу [цитрамону], а также как заменитель пищевого уксуса: основное применение она находит в цветном печатании в качестве добавки к растворам красителей.

ГЛАВА 21 углеводы '

Название углеводы было дано соединениям этого класса еще тогда, когда полагали, что все они содержат углерод, водород и кислород в таких соотношениях, как будто представляют собой различные

'Литература: В. Tollens und Horst Eisner, Kurzes Handb-iich der Kohlenhydrate, IV Aufl., Leipzig. 1935; W N. Ha worth, Die Konstitution der Kohlen-hydrate,' Dresden und Leipzig, 1932; Hans Vogel und Alfred Georg, Tabelleii der Zucker und ihrer Derivate, Berlin, 1931; I. I. L. v an R i j n, Die Glykoside. Chemische Monographic der Pfhinzenglykoside, 11 Aufl von Hugo Dieterle, Berlin. 1931; Heinz Ohle, Die Cheniie der Monosaccharide und der Glykoside, Munchen, 1931; E. Frank-'and Armstrong and K. F. Armstrong, The Glycosides, N. Y„ 1931; Fritz Mich eel. Chemie der Zucker und Polysaccharide, Leipzig. 1939; W. R. Pigman and M. L. Wo 1 from, Advances in Carbohydrate Chemistry, I—IV, N. Y., 1945—1949; William Ward Pigman and Rudolph Maximilian Goepp of the Carbohydrates, N. Y. and London, - - -

Chemistry oi ine carrjonyuraiea, m. i. ai.u ^unuuu, о Mcelroy, the Chemistry of the Polysaccharides, London, 1948;

„r il. ..f r"^rbnh\'Hr.ntp^ Oyfnrd ;tnH I ni

M a x i m i 1

1948; Dr. Robert J.

. ...t v.nemisiry ui me ruijomuiuii^w, -v.,c-i8; John H о п e у m a n,

An Introduction of the Chemistry of Carbohydrates, Oxford and London, 1948- С S Hud-l°n and S. M. Cantor, Advances in Carbohydrate Chemistry, I—VI, N Y 1950 1 ¦ Sh af : z a d er u. M. L. W о I f г о m, Monosaccharide, Oligosaccharide Handbuch Pflanzenphysiologie, Bd. VI, 1958; R. J. M с 11 г о y, The Plant glycosides, London

414

Гл. 21. Углеводы

гидраты углерода общей формулы C„(Hl.O)„(. Подобная классифика-ция в настоящее время являлась бы слишком формальной, так как в ходе дальнейших исследований были открыты многие вещества, которые по совокупности химических свойств должны быть причислены к углеводам, ио по составу отличаются от указанного выше общего типа (например, метилпептозы, метилгексозы и дезоксисахара). Согласно современным представлениям, к классу углеводов принадлежат все соединения, имеющие характер Сахаров, а также вещества, близкие им по строению и по химическим свойствам.

По внешним признакам многие углеводы сильно отличаются друг от друга; например, имеются большие различия между виноградным сахаром, растворимым в воде и сладким на вкус, крахмалом, дающим коллоидные растворы и образующим клейстер, и, наконец, совершенно нерастворимой целлюлозой. Однако изучение их химического строения показывает, что эти вещества имеют также общую основу, поскольку и крахмал и целлюлоза могут быть различными способами расщеплены до виноградного сахара.

Целесообразным является разделение углеводов иа:

1. Моносахариды, или простые сахара (например, виноградный сахар, плодовый сахар).

2. Сахароподобные полисахариды. Эти соединения построены из моносахаридов и еще довольно близки им по растворимости, вкусу и химическим свойствам. Сюда относятся, в частности, тростниковый сахар, солодовый сахар, молочный сахар.

3. П о л и с а х а р и д ы, не обладающие свойствами Сахаров. Они также являются продуктами конденсации простых Сахаров, но уже не способны давать истинных растворов в воде и в лучшем случае образуют коллоиды. Примерами могут служить крахмал, гликоген, целлюлоза.

Моносахариды

Моносахариды по своей химической природе являются оке и альдегида ми или оксикетонами, в которых карбонильная группа расположена рядом с гидроксилом. Первые носят общее название альдоз, вторые называются кетозами. По числу содержащихся кислородных атомов моносахариды подразделяются на биозы, трн-озы, тетрозы, пен тоз ы, гексозы:

Альдозы Кетозы

СН,ОН-СНО Бпоза С.Н40, = (СН,0), —

СН„ОНСНОН-СНО Триозы С3Н603 = (СН20)3 СН,ОН-СО -СН.ОН

СН2ОН(СНОН),-СНО Тетрозы С,Н80.4 = (СН20).4 СН2ОНСНОН-СО-СН,ОН

СН2ОН(СНОН)3-СНО Пентозы С3Нш03 = (СНХ>)5 СН3ОН(СНОН)2-СО-СН.,ОН

СН2ОН(СНОН^-СНО Гексозы C6Hi2Ou = (СН2О)0 СН2ОН(СНОН)3-СО-СН2ОН

Соединение СН3—(СНОН)4—СНО, несмотря на наличие шести углеродных атомов, представляет собой не гексозу, а метилпен-тозу, поскольку оно содержит только пять кислородных атомов'

Все приведенные выше альдозы и кетозы можно рассматпивать как полимеры формальдегида (СН20). В дальнейшем мы увидим что это представление ие является просто формальным, так как моносахариды можно получить полимеризацией формальдегида.

Все моносахариды, за исключением простейшей альдозы (гчжо-левого альдегида) и простейшей кетозы (днокснацетона) обладают одним иди несколькими асимметрическими углеродными 'атомами и

ические свойства моносахаридов

415

поэтому должны существовать в стереоизомерных формах. Для альдо-гексозы СН2ОН (СНОН)4—СНО, имеющей 4 асимметрических атома углерода, должно существовать 24=16 различных изомеров. В действительности же это многообразие форм еще значительно больше, что объясняется явлениями таутомерии, имеющими большое значение в химии Сахаров.

Все встречающиеся в природе моносахариды имеют нормальную цепь углеродных ^атомов. Из числа немногих известных в настоящее время исключений из этого правила следует упомянуть D-a п и о з у (НОСН2)2С(ОН)-СНОН-СНО, кордицепозу

СНоОН

)СН—СНОН-СН(ОН) сн2' I

стрептозу из стрептомицина (стр. 999), а также сахар из гамамели-тгннина, имеющий, вероятно, строение:

СН..ОН—СОН—СНОН—СНОН—сн.>он

I

снэ

Нахождение в природе. Виноградный и плодовый сахара широко распространены в природе; особенно много их содержится в сладких фруктах. Однако еще в значительно большей степени моносахариды принимают участие в образовании полисахаридов, например тростникового сахара, молочного сахара, крахмала и особенно целлюлозы, количество которой в природе превосходит количество всех остальных органических веществ.

Следующим источником моносахаридов являются гликозиды (стр. 421) *, представляющие собой продукты соединения Сахаров с различными другими веществами, например спиртами или фенолами. Такие соединения чрезвычайно распространены в растительном мире; к ним относятся амигдалин, синие и красные красящие вещества цветов и ягод, желтые красители флавонового ряда, глюкозиды наперстянки и многие другие. Некоторые из них содержатся в столь больших количествах, что могут служить исходными веществами для получения отдельных Сахаров.

Наконец, еще одним видом производных моносахаридов являются дубильные вещества типа таннина; в этих веществах спиртовые гидро-ксилы виноградного сахара этерифицированы ароматическими окси-карбоновыми кислотами (галловой и дигалловой кислотами).

Физические свойства. Моносахариды представляют собой нейтральные соединения, легко растворимые в воде и трудно растворимые в спирте; в эфире они совершенно нерастворимы. Многие из них обладают сладким вкусом, но имеются все градации —от безвкусных веществ до горьких. При нагревании моносахариды окрашиваются в бурый цвет и обугливаются.

Все природные моносахариды обладают оптической активностью. Их вращательная способность представляет собой не только важную константу, характеризующую* эти соединения, но может быть также использована для количественного определения известных Сахаров и растворе.

* Ючень часто эти соединения называют г л го к о з и д а м и, но правильнее их называть, как это делает Каррер, г л и к о з и д а м и, а термин глюкозиды использовать для частного случая глнкозпдов глюкозы. — Прим. редактора.].

416

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна; непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до тех пор, гпжа^ не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновеннып^виноград-нын сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения -4-52,3°. Прн более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах: а- и 0- (Taupe, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия):

альдегидная форма

СН,ОН--СНОН-СНОН—СНОН—СНОН-СНО

|--о-ц

СН.ОН-СН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН циклическая полуацеталытя форма

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся принтом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и (3-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [aj^-j-109,6°, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же {3-глкжозы происходит постепенное увеличение вращательном способности и через определенное время также достигается постоянная величина +52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и {З-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгндрата:

О-----!

нао

СН.,ОН-СН—СНОН-СНОН—СНОН—С—Н

-НаО

сстлгокэза Qf_[

-ню

СН2ОН-СНОН-СНОН-СНОН~СНОН-СН (ОН),

ню

-О—-,

—>

СН..ОН-СН-СНОН-СНОН-СНОН-С-ОН

I

н

Р-глгокоза

Постепенным установлением этого равновесия объясняется описанное выше явление изменения величины вращения свежеприготовленных растворов, так называемая мутаротация ^приготовлен

Физические свойства моносахаридов

417

Возможность существования Сахаров в циклической полуацеталь-пой или, как ее еще называют, окисной форме была предположена, а затем и доказана Толленсом. Именно эта форма, а не карбонильная, лежит в основе дн- н полисахаридов, гликозидов и большинства других производных Сахаров. Иногда, впрочем, структурные формулы Сахаров пишут и в открытой форме, поскольку это имеет известные преимущества в дидактическом отношении — например при изображении пространственных конфигураций. Однако при этом всегда необходимо помнить, что такие формулы не вполне отображают истинное расположение связей в молекулах Сахаров.

В открытой карбонильной форме глюкозу удалось выделить в виде пеитабензоильного производного (Бригль) и в виде пентаацетата (Вольфром). Эти соединения образуются из пентабензоата (или, соответственно, пентаацетата) диэтилмеркапталя D-глюкозы при осторожном отщеплении тиоацетальных остатков, например, с помощью HgCl2:

CH2OH-CH(CHOH),-CHOH + 2HSC.2H5 -> СН..ОН—(СНОН). -CH(SC,H5)2 —> —> CH.OAc~-(СНОАс)4—CH(SC2H3)2 ~> СН2ОАс—(СНОАс)4—СНО

В приведенных выше циклических полуацетальных формулах имеется «кислородный мостик», соединяющий первый углеродный атом с пятым, т. е. находящимся в S-положении, атомом углерода. Первоначально Толленс без определенных доказательств предпочел всем другим возможным кольцевым системам 7-окисную форму, так как -г-окиси (пятичленный . цикл!) особенно легко образуются и очень устойчивы. Однако позднейшими работами было показано (Хельферих), что способны существовать также циклические полуацетали с шести- и семи-членными кольцами. Поэтому возможно, что в различных сахарах кислородные мостики расположены по-разному — например соединяют первый углеродный атом с четвертым или с пятым, и что один и тот же сахар может существовать либо в В-окисной, либо в 7-окис-ной, либо, наконец, в S-окисной форме. Среди производных виноградного и фруктового Сахаров найдены изомеры, различия в строении которых могут быть объяснены именно подобным образом.

Обыкновенный виноградный сахар существует, по-видимому, в З-окисной форме, и во всяком случае эта форма лежит в основе большинства его производных — например ацетильных соединении, метиловых эфиров и т. д. (Хеуорс).

По предложению Xevopca циклические изомерные формы моносахаридов считают производными гетероциклических соединении п н р а н а (стр. 1012) и ф у р а н а (стр. 958). При этом нормальные сахара рассматриваются как производные пирана, пнраноза, а т-сахара — как производные фурана, ф у р а н о з ы. Обе эти изомерные кольцевые формы глюкозы различаются как глюкопнранозы и глюкофуранозы:

НОНС

СН-СНоОН

НОНС

СН-СНОН-СН2ОН

НОНС СНОН

\ /

СНОН

НОНС-СНОН

глюкопнраноза нормальная, '%ал1.логексоза

глюкофураноза, Т-альдо1ексоза

27 Зак. С05. п. Каррер

"418

Гл. 21. Уелеводы

Михелго удалось синтезировать производные Сахаров, в которых полуацеталышй кислородный мостик соединяет первый углеродный атом с шестым. Для этой семичлен-иой кольцевой системы было предложено название септанозы. Пентаацетилгалак-тосептаноза (I) образуется из диэтилмеркапталя ацетилированной 6-Иодгалактозы при удалении иода и серусодержащих групп (с помощью хлорной ртути и углекислого кадмия) и последующем ацетилировании:

ОАс

CH(SC2H5)3

НСОАс I

АсОСН I

АсОСН

НСОАс

СН(ОН)3 I

НСОАс

I

СН-

НСОАс

АсОСН АсОСН гч

i —> I О

I

снл

АсОСН I

НСОАс

I

сн,он

АсОСН

НСОАс

СН3-I

Химические свойства. Моносахариды являются сильными восстановителями; они осаждают серебро из аммиачного раствора азотнокислого серебра и закись меди из фелинговой жидкости. Последняя реакция может быть использована для количественного определения Сахаров.

При осторожном окислении альдоз (с помощью солей серебра, бромной воды) образуются оксикислоты, имеющие то же число углеродных атомов (так называемые о новые кислоты):

СН2ОН- (СНОН)4—СНО глюкоза

СН,ОН- (СНОН)4-СООН глюконовая кислота

Крепкая же азотная кислота окисляет молекулу сахара с обоих концов, причем образуется дикарбоновая кислота:

НООС- (СНОН)4-СООН

сахарная кислота

СНоОН—(СНОН)4—СНО глюкоза

Восстановление альдоз и кетоз обычно производят амальгамой натрия или борогидридами; при этом происходит присоединение двух атомов водорода и образуются многоатомные спирты:

СН,ОН—(СНОН)з— СО—СНоОН

н,,

СНоОН— (СНОН)з—СНОН—СНоОН

Очень важным является отношение моносахаридов к гидроксил-амину и производным гидразина. Гидроксиламин образует с альдозами оксимы:

I-О-

СНоОН—СН—СНОН—СНОН—СНОН—Cхон

-о-

—> CH,OH-CH—СНОН—СНОН—СНОН—с/ +НоО

XNHOH

Фенилгидразин и подобные ему ароматические производные гидразина (л-бромфенилгидразин, и-нитрофенилгидразин, бензилфенилгидра-зин) реагируют с альдозами и кетозами с образованием в качестве первоначальных продуктов гидразонов; последние при действии еще дп\ х молекул фенилгидразин а превращаются в фенилозазоиы. .Механизм

ческие свойства моносахаридов

419

реакции образования озазонов пока точно не установлен*. По некоторым представлениям катион фенилгидразоиия, взаимодействуя с одной молекулой фсннлгидра'зона, восстанавливается до анилина н иона аммония, а образовавшаяся при этом в фенилгидразоне новая, карбонильная группа вступает в реакцию со следующей молекулой фенилгидразина:

СН2ОН (СНОН), СНОНСНО 4- Н„ШНС6Н5

I

4-

СН,ОН (СНОН)3 CHOHCH=NNHC6H- + Н20

| W'HNHj

СНаОН (СНОН)з COCH=NNHC6H. 4- С6Н-ХН2 + XH+

|c„H,NHNH,

СН2ОН (СНОН)8 CCH=NNHCGH; + Н,0 NNHC(jH3

фенилозазон

Согласно другим представлениям, получающийся вместе с озазо-ном анилин образуется в результате внутримолекулярного процесса восстановления:

..СНО

И:—CH = N|NHCGH5

, С(ОН)=С=ХН 4- С6Н-,ХН2 i

„.C-CH=XNHC6H5 ^C"HlNHKH' ... CO-CH=NH I кеювимин

NNHC6H5 + NH3 + H20

фенилозазон

Озазоиы представляют собой вещества желтого цвета, большей частью трудно растворимые в воде и прекрасно кристаллизующиеся. Благодаря этим ценным свойствам они приобрели исключительное значение для выделения и идентификации Сахаров.

Многие фенилгидразоны известны в изомерных формах, а некоторые склонны к мутаротацпи, что, по-видимому, обусловлено циклоаце-тальным строением:

|-0-1/Н

сн,он-сн—снон-снон-снон-с—хнхнс„н3 ~>

5± сн2он-снон-снон-снон-снон-с=х-хнс6н5

В противоположность этому, Вольфром и Кристмен считают, что, например, гидра-зоны галактозы представляют собой истинные гидразоны, а не циклические производные галактозы, так как их ацетаты идентичны соединениям, получающимся нз фенилгидразина и 2,3,4,5,6-пеитаацетил-?>-галактозы. Энгель па основании спектроскопических данных также отвергает циклополуацетальное строение озазонов н объясняет мутаро-тацию этих соединений установлением равновесия между ними и продуктами их гидролиза. В пользу открытой формулы озазонов свидетельствует их способность сочетаться в ппридинов'ом растворе с дназотировашилм анилином (формазаиовая реакция альдофецилгидразонов).

* [Изучением механизма реакции при помоши меченых соединении и выделением * специальных условиях промежуточного импнокетоиа теперь строго доказано что чоразоваиис озазонов протекает по второй нз приведенных схем Ш Л\ иг-..,'»,,-,,,: и В. И. Майминд, 1959).-/7рил. редактора) U У Л1' ш-мяк,1«

27*

42J

Гл. 21. Углеводы

Образование озазонов сопровождается исчезновением асимметрии у а-углеродиого атома. Поэтому два альдосахара, различающиеся лишь пространственным расположением водорода и гидроксила при этом атоме углерода, образуют один и тот же озазон. Этот же озазон получается и из кетозы, соответствующей но своему строению обеим альдозам:

н н

I I

СН..ОН-С—с

I I

он н

I I

-С—С—с

I I

он он н он н он он

н

СН,ОН-С—с

I I

СН-.ОН-

•С-С-

I I

ОН он н н н н он

II!

С— С— С—с—сн2о н

н н он

I I I

-> СНзОН—С—С—С—С—CH=N—NHCeHe

I I I I!

OH OH H K-NHC8H5

он он и о

Это явл

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
петли на двери цвет бронза
купить летающий фонарик
табуреты mt купить
курсы по кадрам с 1 с кадры владимир

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)