химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

лозп ?>-эритрит

Мезоэритрит имеет сладкий вкус, легко растворяется в воде, трудно — в спирте; т. кип. 329°, т. ил. 120°.

Оптически деятельные эритриты плавятся при 89°, ?>,?-эритрит—при 72°. ?>-Эритрит в воде вращает влево ([а]д — 4.42), в спирте же — вправо ([а]0 +11,1°)

Многоатомные спирты характеризуются окончанием «нт». Эритрит является тетритом.

Пентаэритрит С(СН2ОН)4 (т. пл. 262°). Этот четырехатомный спирт с разветвленной углеродной цепью образуется при длительном воздействии известковой воды на смесь паральдегида и ацетальдегида. По-видимому, реакция заключается в альдольной конденсации с последующей дпсмутацпей:

3HCHO +СНОСНО —п-^-> (НОСН,)3ССНО -^2?-». (НОСН.,)4С + Са(ООСН)2

Пентаэритрит получил техническое применение, так как его тетранитрат является широко используемым взрывчатым веществом («питропепта», «пентрит», «пснтарнт», «пентил»).

! :(") 4* 5 ...

Пентиты СН2ОН—СНОН—СНОН—СНОП—СН2ОН

Для соединений типа пошита, которые обладают двумя структурно одинаковыми асимметрическими углеродными атомами (2 и 4), разделенными третьим атомом углерода, который к тому же соединен

Гекситы

405

с двумя различными по строению группами, можно предвидеть следующие возможности изомерии (А обозначает остаток СН2ОН—СНОН—):

+ А —А + А + А

С С — С + с

+ А — А — А — А

1 11 III IV

Первые два изомера являются обыкновенными антиподами; нх молекулы относятся друг к другу как несовмещающиеся при наложении зеркальные изображения; поэтому они должны быть оптически деятельны. Средний углеродный атом в них не является асимметрическим ни в структурно-химическом, ни в стереохимическом смысле.

В других отношениях находятся изомеры III и IV. В них средний углеродный атом соединен с двумя остатками А, которые хотя структурно и одинаковы, но различны в стереохимическом отношении: один имеет (+)-, другой (—)-конфигурацию. Отсюда возникает возможность существования двух изомерных форм, которые различаются конфигурацией среднего углеродного атома. Обе оптически недеятельны, так как их молекулы имеют симметричное строение. Углеродный атом, который соединен со структурно одинаковыми, но стереохимически различными остатками, называют псевдоасимметрическим.

Таким образом, теория предсказывает существование двух оптически активных и двух иерасщепляемых, оптически недеятельных пенти-тов. Все эти соединения, а также рацемат первых двух изомеров известны:

СН..ОН ' СНоОН CH.OH СНоОН

I ' I I I

но-с—н н-с-он н-с-он н-с-он

I I I I

но—с—н н—с—он н—с—он но—с—н

III! н-с—он но—с-н н-с—он н-с-он

I i i I

СНоОН СНоОН СНоОН СНо.ОН

D-араОит ?-араоиг адоннг ксилит

Адонкт встречается в природе, а именно в Adonis vernalis; т. пл. I023, оптически недеятелен (Э. Фишер).

Ксилит получают восстановлением ксилозы. D- и L - а р а б и т ы — тем же способом из D- и L-арабипоз. О-Арабит содержится, например, в лишайниках и в грибах Boletus bovinus.

Арабиты имеют т. пл. 103° и настолько слабо оптически активны, что их вращательную способность можно заметить лишь после усиления ее прибавлением буры.

Метилпентиты получаются при восстановлении метилпенточ; так, из рамнозы образуется оптически активный р а м н и т.-

ОН ОН Н Н I I I I СН3—С—С—С—С-СН2ОН

I I I I

н н он он

t а» я* 4* 5* в

Гекситы СН2ОН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН-СН2ОН.

В гекситах имеется две пары структурно одинаковых асимметрических атомов углерода (одна пара —2 и 5, вторая— 3 и 4). Это означает возможность существования 10 стереоизомерных форм. Большинство из них известно и получено восстановлением соответствующих

4С6

Гл. 20. Продукты окисления многоатомных спиртов^

альдоз и кетоз; с их конфигурацией мы познакомимся в связи с конфигурацией гексоз. Здесь будут упомянуты только тс гекситы, которые встречаются в природе.

Z>-M а н и и т представляет собой вещество, очень распространенное в природе. Он является основной составной частью так называемой манны (Пруст)—застывшего сока ясеня и подобных ему растений, выделяющегося после надрезания коры. Кроме того, маннит бил обнаружен в грибах, сельдерее, маслинах, жасмине, водорослях и многих других растениях. Обычно он содержится также в моче и образуется из'сахаров в процессе брожения; т. пл. 165—166°, т. кип. 276—280° (1 мм). Его удельное вращение в воде составляет всего лишь —0,25°. Синтетически маннит легко получается путем восстановления маннозы (стр. 441) или фруктозы (стр. 442), в которые он обратно переходит при мягком окислении. К производным маннита относится целый ряд внутренних ангидридов, однако они не могут быть рассмотрены в этом месте книги.

D-C орбит содержится во многих плодах; особенно богата им рябина (Буссенго). Безводный D-сорбит плавится при ПО—111°, в воде вращает влево ([a]D—1,73°). Сорбозные бактерии окисляют его в ке-тозу—сорбозу (стр.442) (Бертран).

D-Идит содержится в ягодах рябины наряду с сорбитом, от которого может быть отделен благодаря тому, что не окисляется сорбоз-ными бактериями. Синтетически его получают путем восстановления сорбозы н идозы (стр. 432) (Э. Фишер); т. пл. 73е, в воде вращает влево ([а]д— 3,50°).

Дуль ци т. Сырьем для его получения служит, например, манна с Мадагаскара, которая почти целиком состоит из дульцита. Он найден также и во многих других растениях. Синтетически он получается восстановлением галактозы, т. пл. 188°, оптически недеятелен и не может быть расщеплен (мезоформа).

Гептиты СНгОН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН—СЫ2ОН.

Пер се и т. Этот гептит находится в плодах и листьях персидского лавра (Мунц, Макэнн); синтетически получается из маннозы через циангидрин маннозы и манногептозу (см. удлинение цепи в сахарах); т. пл. 188°. В воде вращения не заметно, но после прибавления буры раствор становится правовращающим.

Вол ем ит (идентичен а-седогептиту). Содержится в шляпках грибов, в корнях первоцвета (Буркло), в лишайниках; т. пл. 155°. В воде вращает вправо, [а]л-f 2,65°.

В съедобном каштане находится многоатомный спирт, к а с т а н и т, C8Hi807-H20, вероятно, метнлгептит; т. пл. 164°,

ГЛАВА 20

ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ (ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ ИСТИННЫХ УГЛЕВОДОВ)

В этой главе будут рассмотрены соединения, которые хотя и близки к истинным углеводам и продуктам их превращений, однако олновое-менио представляют особую группу тесно связанных между собой простейших природных многоосновных оксикислот.

Яблочная кислота

407.

Тартроновая кислота НООС-СНОН-СООН. Эта оксималоповая кислота трудно доступна. В небольших количествах она образуется при окислении глицерина перманганатом калия, при дебромировании моноброммалонового эфира окисью серебра и при восстановлении мез-оксалевой кислоты; т. пл. 156—158°. Ее уреид, диалуровая кис-, лота (тартронилмочевипа), легче всего получается при восстановлении аллоксана (стр. 409);

CO-NH СО-NH

II II

со со _> снон со

II II

CO—NH СО-NH

аллоксаи диалуровая кислота

Яблочная кислота НООС—СНОН—СН,—СООН. Яблочная кислота имеет один асимметрический атом углерода и соответственно этому известна в двух оптически деятельных и одной рацемической форме. В природе распространена L(—)-я блочная кислота; она содержится во многих плодах, особенно рябины и барбариса, в стеблях ревеня, ягодах терновника и в вине. Плоды рябины и барбариса используются для ее получения.

D (-[-)-Я б л о ч и а я кислота получается прн восстановлении D-винпой кислоты йодистым водородом. Ее можно приготовить также из L(—)-яблочной кислоты в результате вальденовского обращения:

ОН н

ноос—сно-с—соон —-s> НООС-СН..-С-соон Ag0H->

' I I

Н С1

?-я6лочная кислота D-хлорянтарная кислота

Н

I

-> НООС—СНо-С—СООН

I

он

?)-яблочная кислота

Наконец, рацемическая яблочная кислота образуется при присоединении воды к малеиновой и фумаровой кислотам, при восстановлении 0,1-винной кислоты (виноградной кислоты) и при замене гидроксилом брома в 0,1-бромянтарной кислоте. Эти синтезы, а также способность яблочной кислоты восстанавливаться в янтарную кислоту являются одновременно доказательством строения яблочной кислоты.

Температура плавления рацемической яблочной кислоты 130—131°, а оптически деятельных форм 100°. Вращательная способность яблочной кислоты зависит от концентрации: разбавленные растворы L-формы отклоняют поляризованный свет влево, но с повышением концентрации левое вращение убывает, в 34%-ном растворе становится равным пулю и затем переходит в правое.

408

Гл. 20. Продукты окисления многоатомных спиртов

Оптически деятельным яблочным кислотам соответствуют следую, щие конфшхрационные формулы (ср. стр. 427):

СООН СООН | I HO-C-H н-с-он

I I

н-с-н Н-С-Н

I I

СООН СООН / (_).я6лочн8я О ( + )-яблочная

кислота кислота

Относительно химического поведения яблочной кислоты необходимо напомнить, что при нагревании она превращается в малеиновый ангидрид, а при восстановлении — в янтарную кислоту. Осторожное окисление приводит к шавелевоуксусной кислоте (Фентон):

НООС-СНОН-СН,-СООН -> НООС-С(ОН)=СН-СООН

щавелевоуксусная кислота

Яблочная кислота применяется в медицине в качестве составной части слабительных средств н препаратов от хрипоты.

Щавелевоуксусная кислота НООС—С(ОН) = СН — СООН. Эта кислота является продуктом нормального обмена веществ и играет существенную роль в распаде углеводов (ср. «цикл лимонной кислоты», стр. 413). Как было указано выше, она образуется при окислении яблочной кислоты. Эфир шавелевоуксусной кислоты очень легко получается в результате «сложноэфпрпой конденсации» эфиров щавелевой и уксусной кислот; конденсирующим средством служит алкоголят натрия:

С0Н5ООС—СООС.Н-, + СН3—СООС,Н5 - * С,Н,ООС—СО—СН,—СООС,Н; -f- с,н3он

щавелевоуксуснии эфир

Соединение может существовать как в кетонной, так н в енольной форме:

С2Н,ООС—СО—СН,—СООС,Н; ~* С,Н.-,ООС—С(ОН) = СН—соос,н3

Бромометрнческое титрование, а также результаты рефрактометрических измерении показывают, что жидкий щ а в ел е в о у к с у с-ный эфир (густое бесцветное масло с т. кип. 131 —132724 мм)' является смесью обеих десмотроппых форм, в которой преобладает енол (около 80%).

Обе известные щавелевоуксуспые кислоты, получающиеся при омылении в определенных условиях ангидрида оксималеиновой кислоты, полностью енолпзированы (Воль). Они представляют собой твердые, кристаллические вещества (т. пл. 1523 п 184°), являющиеся геометрическими цис-транс-пзомерами:

Н-С—COOH н—с-соон

II II

НООС—С—ОН НО—С—СООН

Таким образом, их можно рассматривать как оксималеиновую и оксифумаровую кислоты.

Щавелевоуксуенып эфир является ценным исходным веществом для многих синтезов; будучи эфиром ?-кетокарбоновой кислоты, он

Винные кислоты

409

реагирует аналогично ацетоуксусному эфиру и, например, с фенил-гидразином дает производное пиразолона:

CsHsOOC-CO+HsN-NH-CjHj -> C2H5OOC-C=N

сн^оосн, сн.-со^"5

Под действием щелочей он может претерпевать либо «кислотное расщепление» на щавелевую и уксусную кислоты, либо «кетониое расщепление» на пировиноградную кислоту и двуокись углерода:

—> НООС—СООН + СН3—СООН+ 2С,Н5ОН • G>H.-,OOC—СО—СН2—СООС,Н5— i-o

— > НООС—СО—СН, + С02 + 2С,Н;,ОН

Мезоксалевая кислота НООС—СО—СООН. Мезоксалсвая кислота и ее гидрат НООС—С(ОН)2—СООН представляют интерес в связи с мочевой кислотой. Урейд мезоксалевоп кислоты, а л л о к с ан, является важнейшим продуктом распада мочевой кислоты и может быть гидролизован до мезоксалевоп кислоты и мочевины и, наоборот, синтезирован из мочевины и мезоксалевой кислоты:

NH—СО КНо НООС

II I ' I

СО С0 + 2Н.0 Z- со + СО

I I " I I

NH—СО NH2 НООС

аллоксан мочевина мезоксалевая

кислота

Мезоксалевая кислота плавится при 121°; как з-кетокиелота, она восстанавливает аммиачный раствор соли серебра н распадается при кипячении с водой на двуокись углерода и глиоксиловую кислоту.

НООС—СО—СООН -> С03 + ОСНСООН

Заслуживает внимания существование гидратной формы, устойчивость которой, очевидно, следует приписать влиянию связанных с карбонилом отрицательных карбоксильных групп (ср. хлора.ть, глиоксиловая кислота).

Винные кислоты НООС—СНОН—СНОН —СООН. Винные кислоты построены по тому же стереохимическому типу, что и эритриты, т. е. из двух структурно одинаковых асимметрических систем. Поэтому, как и эритриты, они должны существовать в трех изомерных формах — одной правовращающей, одной левовращающей (и соответствующего им рацемата) и одной мезоформ ы. Выбор конфигурационных формул для оптически деятельных внипых кислот, сделанный на основании их связи с сахарамн (стр. 428) и яблочной кислотой, приводит к следующему распределению:

СООН СООН СООН

I I I

Н—С-ОН НО—С—Н Н-С-ОН

I I I

НО—С—Н Н—С—ОН Н— С—он

соон соон СООН

1езовинная кис анутримолекул компенсирована!

D-винная кислота L-винная кислота мезовннная кислота

(внутримолекулярно

0,?.-Винная кислота называется также виноградной кис-лото й.

На винных кислотах Пастер провел свои классические исследования по расщеплению рацемических соединений. Он наблюдал спонтанное

4)0

Гл. 20. Продукты окисления многоатомных спиртов

расщепление натринаммониевоп соли виноградной кислоты ниже 27°, т. е. в области температурной устойчивости конгломерата, в то время как выше 27° образовывались однородные кристаллы рацемата. Он открыл биохимические способы разделения, разрушая плесневыми грибкамп (Penicillium glaucum, Aspergillus niger) D-компонент виноградной кислоты, причем /.-изомер оставался нетронутым. И наконец, разделяя виноградную кислоту с помощью цнпхонииа и других алкалоидов иа энантиостереомерные формы, Паст ер открыл также химические методы расщепления на антиподы.

R природе встречается D-винная кислота. Она содержится во многих плодах, частично в свободном состоянии, частично в форме солей. Свое название эта кислота получила потому, что она находится в винограде и в вине. Вследствие повышения концентрации спирта при брожении вина выкристаллизовывается кислая калиевая соль винной кислоты — винный камень (Cremor tartari). Он осаждается в виде твердой корки на стенках сосудов и является основным источником технического получения D-виииоп кислоты.

/7-Вшшая кислота образует большие прозрачные кристаллы, легко растворимые в воде и спирте, плавящиеся при 170°. Водные растворы ее вращают поляризованный свет вправо, но с повышением концентрации и понижением температуры вращение ослабевает и, наконец, при пересыщении холодного раствора переходит в левое вращение. Соли D-вииый кислоты, тартраты, и ее эфиры также вращают вправо.

При частичном восстановлении D-винная кислота превращается в D-яблочную кислоту, при энергичном восстановлении йодистым водородом— в янтарную кислоту. Она очень чувствительна по отношению к окислителям; при действии аммиачного раствора серебряной соли образует серебряное зеркало, окисляется сильными окислителями до щавелевой кислоты, фотохимически в присутствии урановых солей-— до глиоксаля, а перекисью водорода н солями железа—до диоксималепновой кислоты.

Интересную перегруппировку претерпевает D-винная кислота прн кипячении со щелочами, водой или разбавленными кислотами; при этом образуется недеятельная, нерасщепляющаяся мезовинная кислота (антивинная кислота), которая плавится при 140°. Отделить ее от оптически деятельных и рацемической винных кислот можно в виде кислой калиевой соли, которая, в противоположность bhhhomv камню, легко растворима в холодной воде.

/.-Винная кислота получается путем расщепления на антиподы виноградной кислоты. Последняя же может быть синтезирована многими способами, например ее можно получить окислением фумаровой кислоты (малеиновая в этих условиях "дает мезовинную кислоту):

н • н

I I

Н-С-СООН НО-С-СООН НООС-С-ОН

И -> I и |

НООС-С—Н НООС-С-ОН НО—С-СООН

или циангидринным синтезом из глиоксаля:

ОНС -СНО -j- 2HCN —> NC—СНОН—СНОН -CN —> —-- НООС -СНОН—СНОН —СООН

Лимонная кислота

411

Для препаративных целей наиболее пригодна искусственная рацемизация ?)-винной кислоты при кипячении со щелочами. Правда, при этом образуются большие количества мезовинноп кислоты.

Температура плавления безводной виноградной кислоты 204°. Из воды вещество кристаллизуется с одной молекулой Н20.

В промышленности D-вснпую кислоту применяют в качестве протравы и добавки к набивным краскам. Часто ее вводят в лимонады. Довольно значительное применение имеют виннокислые соли (тартраты); винный камень, кислая калиевая соль, используется в качестве порошка для печения, а в крашении — как добавка к растворам красителей; рвотный камень (Tartarus stibiatus), сурьмянокалпевая соль винной кислоты (SbO)OOC—СНОН—СНОН—COOK " V2H2O, применяется в крашении как протрава, в медицине—как рвотное средство и препарат для борьбы с инфекционными заболеваниями.

Многие тяжелые металлы дают с тартратами щелочных металлов комплексные соли; практическое значение имеют комплексы с медью, которые образуются при прибавлении соединений меди к щелочным растворам вшшой кислоты, при этом гидроокись меди не выпадает и образуются прозрачные темно-синие растворы. Фелингова жидкость, часто употребляемая для определения восстанавливающих веществ (особенно Сахаров) получается, например, следующим способом: приготавливают два раствора 34,6 г CnS04-5H20 в 0,5 л воды и 173 г кристаллического калип-патрий-тартрата (сегнетовой соли) и 60 г едкого натра в 0,5 л воды; перед употреблением смешивают равные объемы обеих жидкостей. Восстанавливающие вещества выделяют из этого раствора закись меди, количество которой может служить критерием восстанавливающей способности исследуемого соединения.

СООН

I

Лимонная кислота НООС—СН..—С (ОН)— СН2—СООН является р-оксипроизводным пропан-аД-ртрикарбоновой кислоты, или трикар-бал иловой кислоты.

Строение последней следует из ее синтеза, исходным веществом для которого служит а,|Зл-трибромпропан:

СН,Вг CH,CN СН,СООН

I ' '

CHBr -f 3KCN -> CHCN омы-1ен"е > СНСООН

I I I

CH2Br CH.CN СН,СООН

Трикарбаллиловая кислота связана с лимонной кислотой через аконитовую кислоту, которая получается из лимонной кислоты в результате" отщепления воды и легко восстанавливается в трикарбал-лиловую кислоту:

СН.СООН I "

-> СНСООН

I

СНоСООН

трикарбаллиловая кислота

Температура плавления трикарбаллиловон кислоты 165°. Ее кальциевая соль," интересная тем, что она растворима в холодной воде лучше, чем в' горячей, была найдена в упаренном свекольном соке.

Лимонная кислота принадлежит к наиболее распространенным кислотам растений. Она была открыта в соке незрелых лимонов, в котором она находится в очень большом количестве и из которого технически получается через труднорастворнмую кальциевую соль. Она содержится'также п во мпегих других п.'н.да> (в смородине, брус-

СНХООН СНХООН

I ;он I

с/ --> С-СООН

|ХСООН ц ClbCOOH СН-СООН

лимонная аконитовая кислота кислота

412

Гл. Ж Продукты окисления многоатомных спиртов_

инке, рябине), н сиеклоничпом соке, н mine и т. Д.; они встречается также в организме животных п человека.

Кроме выделения из сока незрелых лимонов, имеется еще и другой способ получения лимонной кислоты, представляющий технический интерес. Пр'и этом способе исходят из углеводов (виноградного сахара, мальтозы, мелассы, декстринов), которые прн действии некоторых плесневых грибов (цитромииетов) с выходом до 50 /0 превращаются в лимонную кислоту; механизм этого своеобразного превращения не вполне ясен.

Строение лимонной кислоты вытекает из ее отношения к трикар-баллнловон кислоте и ее синтеза из ацетона:

СН, СН3С1 СН...С1 СН.С1

1 ' со 1 -> СО HCN > ] 1 /ОН 1 4CN 1 /ОН ¦> с( |чСООН

СН3 CHoCl CHXN СН3С1 CHoCl CHsCOOH

1 уон |чсоон ом ылепме 1 ^он | чсоон

CHo.CN СН3СООН

Лимонная кислота может существовать как в форме гидрата, содержащего 1 молекулу воды, так и в безводном виде. Безводная кислота плавится при 153°, гидрат — уже около 100°. В воде растворима очень хорошо.

' При нагревании лимонная кислота, как уже отмечалось выше (стр. 348), превращается в цитраконовую и итаконовую кислоты. Большое значение имеет реакция разложени

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компании отделочных материалов абинска
анализы пцр на 12 инфекций
учеба в москве на мастера парикмахер стилист
нож для обвалки мяса купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)