химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ов служат многочисленные цветные реакции, которые, однако, зачастую зависят от присутствия в белке определенных аминокислот.

а) Биуретовая Положительна для всех белков и указывает реакция. на присутствие пептидных связей. Выполнение:

добавляют избыток едкого натра и немного сернокислой меди; фиолетовое окрашивание.

б) Ксантопро- При обработке крепкой азотной кислотой по-теиновая является желтое окрашивание (нитрование), реакция. которое после добавления аммиака переходит

в оранжевое. Реакция указывает па присутствие фепнлаланина, тирозина и триптофана.

в) Реакция При кипячении раствора белка с раствором Миллона. ртути в азотной кислоте, содержащей азотистую кислоту, образуется коричнево-красный осадок (реакция на тирозин).

г) Реакция Добавление дназобензолсульфокнслоты к рас-Паули. твору белка, содержащему соду, вызывает

красное окрашивание, меняющееся при под-кислении на желто-красное (реакция на тирозин и гистидин).

393

Гл. 18. Аминокислоты, пептиды и белки

д) Реакция Образование фиолетово-синей окраски после Адамкевича, добавления к раствору белка глноксиловой и Гопкннса а концентрированной серной кислот (реакция Н'оуля. на триптофан).

е) Нингидрино- Аминокислоты, полипептиды и белки дают ваяреакция, синее окрашивание прн кипячении с водным

раствором трикетогидрпнденгидрата (нингид-рина).

Как было уже указано, для расщепления белков применяют большей частью кислотный гидролиз (концентрированной соляной и серной кислотами), реже щелочной гидролиз, причем в обоих случаях образуются аминокислоты. Очень действенным является ферментативное расщепление белков. Ферменты животного организма, способные гид-ролизовать белки, подразделяются на три группы:

а) Пептические ферменты, пепсин (в желудке). Лучше всего действуют в слабокислой среде (0,1 н. НС1) и расщепляют белки, главным образом, до пептидов. Было установлено, однако, что различные простые пептиды также гидролизуются пепсином.

б) Триптические ферменты, трипсин (в поджелудочной железе). Наиболее активны в слабощелочной среде; гидролизуют природные белки, продукты их расщепления пепсином, а также высшие пептиды. В поджелудочной железе присутствуют различные протеолитические ферменты, действующие в слабощелочных и нейтральных растворах, в том числе пепсин поджелудочной железы, карбоксиполипептидазы, аминополипептидазы и дппептидазы. Дипептидазы и аминополипепти-дазы действуют только в том случае, если субстрат имеет свободную аминогруппу, с которой эти ферменты связываются, вероятно, посредством альдегидных или кетонных групп (образование шйффовых оснований). Карбоксиполипептидаза реагирует лишь с полипептидами, имеющими карбоксил, и только в том случае, если эта карбоксильная группа принадлежит определенной аминокислоте, например тирозину или тритофану, или же если свободные аминогруппы полипептида аци-лироваиы (бензоилнрованы). В связывании дипептидазы с субстратом участвуют также NH-группы.

в) Эрептические ферменты (нз слизистой оболочки тонких кишок), э р е п с и н. Гидролизуют полипептиды, но не природные белки. Среди эрептпческнх ферментов кишечника имеются аминополипептидазы и дипептидазы. Первые расщепляют лишь пептиды со свободными амин-нымн группами, например тетраглпцинамид. Это дает основание предполагать, что они присоединяются к свободным аминогруппам (Эйлер, Иозефсон, Вальдшмидт-Лейтц).

Само собой разумеется, растения также содержат ферменты, расщепляющие белки (например, папайи и другие).

Первичные продукты гидролитического распада белка получили название альбумоз. Они уже не коагулируют, но могут еще высаливаться подобно белкам. На следующем этапе расщепления образуются пептоны — вещества, не способные ни коагулировать, ни высаливаться. Как альбумозы, так и пептоны содержат соединения полипептидного характера.

Отдельные виды белков. 1. Альбумины. Альбумины имеют нейтральную реакцию, растворимы в воде и высаливаются нейтральными солями в изоэлектрпческоп точке, лишь при 70—100%-ном насыщении раствора солью. Обычно они богаты серой и не содержат гликоколя. К альбуминам принадлежат, в частности, сывороточный альбумин, лактальбумин, рицич (из семян клещевины), ленкозин (нз различных злаков), легумелин (из гороха, вики).

Белки

399

2. Глобулины. Глооулипы плохо растворимы в воде, но растворяются в разбавленных растворах нептральпых солеи, слабых кислот и щелочей; при по.тунасыще-пип раствора сульфатом аммония высаливаются. К этой группе относятся глобулины яйца, сыворотки крови и молока, фибриноген крови, мпозип и миоген мышц, эдестмн конопли, фазеолип одного из видов бобовых п глобулины различных злаков.

Особое значение имеют глобулины плазмы крови. Первоначально Тизелиус разделил их элсктрофоретпчсски па три фракции: и у-глобулины, которые, однако, не являются однородными, а представляют собой смеси белков одинаковой подвижности. Позднее Коп п Эдсалл нашли, что фракционированное осаждение спиртам при низкой температуре более удобно для разделения глобулиповых фракции. Этим способом теперь в больших масштабах получают т-глобулнн. В нем содержатся многочисленные антитела, обусловливающие иммунитет по отношению к патогенным микробам, п поэтому у-глобулпн используют для пассивной иммунизации против различных инфекционных заболевании.

Фибриноген — важный фактор свертывания крови. При действии фермента тромбина (в свою очередь образующегося из протромбина и Са++ под влиянием фермента тромбокнпазы) фибриноген переходит в нерастворимый фибрин с отщеплением пептидов. Вследствие этого наступает свертывание крови. Молекулы фибриногена вытянуты в длину (около 700 А, диаметр 40 А).

3. Гл и а д п н ы (проламнпы). Эти белки, в отличие от других, растворимы в 70—80%-иом спирте. Они богаты пролнном и глутамнновой кислотой, К ним принадлежат глпадпн пшеницы, зепн кукурузы п гордепн ячменя.

4. Г л у т е л и н ы. Близки к глобулинам, однако растворяются только в разбавленных щелочах и кислотах, но не в растворах нейтральных солей. Сюда относятся глутелип из пшеницы и кукурузы, оризенин из риса,

5. Г и с т о н ы. Легко растворяются в воде с сильно щелочной реакцией; осаждаются при добавлении небольших количеств солен плп аммиака. Их основной характер обусловлен высоким содержанием дпа.мшюкнелот (до 30%). Расщепляются всеми протеслитическнми ферментами. Находятся в красных кровяных тельцах, лейкоцитах и сперме рыб.

6. Протаыины. Состоят почти из одних диаминокнелот, причем особенно богаты аргинином (до 87%). В соответствии с этим имеют сильиощелочную реакцию и образуют соли с кислотами. Их молекулярный вес сравнительно низок (Коссель). Легко растворимы в воде и не коагулируют при нагревании, Протамнны встречаются в рыбах: сальмин в лососевых, клупеин в сельди и т. д.

7. Склеропротенны. Склеропротеииы или опорные белки характерны для животных: они выполняют ту роль опорных веществ, которую в растительном мире играет целлюлоза. Нерастворимы в воде н солевых растворах. Многие из них не расщепляются пененном и трипсином. К склеропротепнам принадлежат кератины (вещества волос, перьев, ногтей и т. д.); коллагеи костей, хрящей и соединительной ткани, образующий при нагревании с водой желатину и клей; эластин, опорный белок жил и других эластичных тканей: фиброин шелка и др.

8. Фосфопротеиды. В простетической группе они содержат фосфорную кислоту. Нерастворимы в воде, но растворяются в щелочах, после чего могут быть осаждены кислотами. К фосфопротеидам относятся казеин молока и вителлин яичного желтка. Из казенна была получена смесь фосфорсодержащих полннептндов, в том числе кристаллический дппептпд, в состав которого входят серии, глутаминовая кислота п фосфорная кислота.

9. Г л ю к о п р о т е н д ы. Глюкопротепды содержат в качестве углеводных компонентов близкое сахарам вещество г л ю к о з а м н и или изомерный ему х о и д р о з-а м н н. Они обладают кислыми свойствами и растворяются в щелочах. Представители этой группы: муцины (из слюны), мукоиды (из хряща, яичного белка), овальбу- Ри(, ^ чип — главная составная часть яичного белка. . '

10. Нуклеопротеиды. Построены пзнуклеино- '-белковые молекулы; 2-пу-вых кислот и основных белков (протаминов п гнетопов); стое пространство 0 40 А (меняются существенными составными частями хромосом. fi™Zo™Z-К нуклеопротепдам относятся инфекционные вирусы (вирус слога, табачной мозаики, полпомнэлпта и др.); некоторые из них

удалось получить в кристаллическом виде без потери активности (Степлн). Поперечный разрез палочкообразной молекулы вируса табачной мозаики (видимой под электронным микроскопом) показан па рис. 17 (Шрамм и др.).

Белок вируса табачной мозаики, по-впдпмому, однороден, Последовательность соединения аминокислот у карбоксильного конца полппентпдной цепи этого белка такова: ...тре—сер—глнц- прол—ал—тре—ОН (Фрепкель-Копрат),

Раздел шестой

СОЕДИНЕНИЯ С ТРЕМЯ И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ФУНКЦИЙ

В МОЛЕКУЛЕ

ГЛАВА 19 МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

-•¦.--Глицерин СН2ОН—СНОН —СН,ОН. Трехатомный спирт глицерин лежит в основе природных жиров и масел (стр. 265), а также фосфатидов, в частности лецитина (стр. 271). Он всегда образуется при спиртовом брожении (стр. 122), где его выход, как уже было указано, можно повысить добавлением сульфита. В небольшом количестве он содержится в крови.

В промышленности глицерин получают большей частью расщеплением жиров с последующим обесцвечиванием костяным углем или очисткой путем перегонки. Во время первой мировой войны отдельные страны производили его в большом количестве также сбраживанием сахара. В нормальных условиях этот способ не может конкурировать с методом расщепления глнцеридов.

Существует много полных синтезов глицерина, которые доказывают его строение. Исходным веществом в одном нз них служит гликолевый альдегид (Пикте). Его конденсируют с нитрометаном, и в продукте реакции заменяют нптрогруппу гидрокенлом:

СНоОН—СНО + CH3N02 ~> СНоОН—СНОН—СН,,\'Оо -^l>

-> СН,ОН—СНОН—CH,NH, -^^> СНоОН—СНОН—СН2ОН

Более важным является способ, который недавно был технически разработан в нефтяной промышленности (Гролл н Хэрне). По этому способу исходным веществом для получения глицерина является пропилен газов крекинга. При обработке его хлором происходит обычное присоединение по двойной связи. Однако при высоких температурах хлорирование можно провести таким образом, чтобы вместо присоединения (ди.хлор-пропан при 400—500° уже неустойчив) произошло замещение и именно при углеродном атоме, соединенном простой связью; при этом получается хлористый аллил, который затем известным способом через оба хлоргндрина (по Леннарту Смиту образуется около 70% и около 30% а,а'-дихлоргидрина) может быть превращен в глицерин:

СН, СН, СН,С1 СН,ОН

,1 || I I

СН _СН СНОН _™?^> СНОН

j при 500' j j j

Crb CI 1X1 CHX( CH,OH

Глицерин, открытие и исследование которого связано с именами Шееле, Шевреля, Пелуза, Бертло и Вюрца, представляет собой бес-

Глицерин

401

цветную, маслянистую, сладкую на вкус жидкость, сильно гигроскопичную и смешивающуюся с водой во всех отношениях- т кип. 290°. Совершенно чистый глицерин при охлаждении кристаллизуется и тогда плавится при 17 .

Как трехатомный спирт, глицерин способен образовывать моно-, Ди- и триэфиры (простые и сложные), из которых моно- и диацильиые производные, а также соответствующие простые эфиры могут существовать в структурно изомерных формах. Для синтетических целей имеют большое значение различные галоидоводородные эфиры глицерина; их обычно называют просто хлоргидринами, бромгид-ринами и т. д. При насыщении глицерина хлористым водородом и последующем нагревании смеси одновременно образуются оба возможных монохлоргидрина; а-форма получается в большем, 3-фор-ма — в меньшем количестве.

СН„С1-СН0Н-СН,0Н СН,ОН-СНС1-СН2ОН а-монохлоргидрин 8-монохлоргидрин

Из дихлоргидринов наиболее легко доступен 1,2-дихлоризо-мер, получающийся при присоединении хлора к аллиловому спирту; он называется ,3-дихлоргидрином. Изомерный 1,3-дихлорпропанол-2, или а-дихлоргидрии, образуется наряду с другими продуктами при кипячении насыщенного хлористым водородом раствора глицерина в ледяной уксусной кислоте:

CH..CI—CHCI—СН,ОН CHoCl—СНОН—CH..CI

3-дих.юргилрни а-лихлоргидрин

Оба дихлоргидрина при действии щелочи превращаются в э п и-х л о р г и д р и и — циклический ангидрид а-монохлоргидрина:

СН.,С1—СНО—сн,он —

-> CH.CI —НС-СН.

СН.,С1-СНОН-СН,С1— \ / "

эпмхлоргидрин

Этиленоксидиое кольцо в эпихлоргидрине разрывается различными реагентами так же легко, как и в окиси этилена (стр. 303). Поэтому эпихлоргидрин представляет собой ценный исходный продукт для синтеза производных глицерина.

Известны также все пять теоретически возможных моно-, ди- и тринитроэфиров глицерина. Из них тринитрат, называемый обычно просто нитроглицерином, приобрел особенно большое значение для производства взрывчатых веществ. Он получается прн прибавлении глицерина к смеси концентрированной серной и дымящейся азотной кислот при 10—20° и выделяется в виде масла при выливании реакционной смеси в воду. В чистом состоянии нитроглицерин ие имеет ни запаха, ни цвета. Пары его вызывают головную боль и ядовиты. В то время, как при поджигании нитроглицерин сгорает без взрыва, толчок или удар вызывают сильную детонацию. При этом вещество распадается па азот, двуокись углерода, кислород и пары воды:

2С3Н5(ОМОя)я - > 3N., + 6СО., + V«0. -|- 5Н„0

Жидкое состояние нитроглицерина мешает его непосредственному применению в качестве взрывчатого вещества. Поэтому Нобель предложил использовать нитроглицерин в смеси с пористыми веществами, например, пропитывать им кизельгур. Получающаяся твердая масса

26 Зак. 605. П. Каррер

402

Гл. 19. Многоатомные спирты

под названием динамита вскоре стала важнейшим взрывчатым веществом. Сам но себе динамит мало опасен, спокойно сгорает и с трудом детонирует при ударе. Однако такие детонаторы, как гремучая piyib или азид свинца, если они детонируют в динамите, вызывают взрыв всей массы. Позже вместо динамита частично стали применят!, г р е м у ч и и студень — вязкий жслатпнообразный материал, который получается при растворении в нитроглицерине примерно 7% нитроцеллюлозы и обладает такими же взрывчатыми свойствами, как динамит. Же л а т и н д и н а м и т представляет собой смесь слабо желатинированного нитроглицерина с 30—60% азотнокислого аммония или натрия и небольшим количеством иных веществ, Другой важной областью применения нитроглицерина является желатинирование бездымного пороха.

а-Фосфорпокпслый эфир глицерина (а возможно, и его р-изомер) содержится в лецитине (стр. 271) и других фосфатидах. Оба эти фосфата глицерина могут быть получены синтетически; а-форма оптически активна.

Глпцериды высших жирных кислот, жиры и масла, рассматривались на стр. 265 и сл.

Простые эфиры глицерина содержатся в неомыляемой части жира акулы (Elasmobranchii). Так, б этиловый спирт, по Хейльброну, представляет собой октадециловьш а-эфир глицерина, с е л а х и л о в ы й спирт — стендовый а-эфир глицерина (оптически активен, имеет конфигурацию D-глнцерннового альдегида):

СНоОН—СНОН—СН,0—СШНИ СНаОН—СНОН—СН20—Сын.»

Батнловый спирт был также выделен из костного мозга, аорты, селезенки н других органов млекопитающих.

Значительный интерес представляют первичные продукты окисления глицерина. Применяя мягко действующие окислители, можно провести реакцию так, что окислится лишь одна спиртовая группа — первичная или вторичная. При этом образуются глицериновый альдегид иди оке и ацетон, которые, являясь простейшей альдозой и кетозой, лежат в основе углеводов:

СН.ОН—СНОН—СНО сн,он—со—СН2ОН

глицериновый альдегид дпонсиацетон

Смесь обоих веществ, получающаяся при применении в качестве окислителя перекиси водорода и солей закиси железа, платиновой черни и кислорода воздуха, брома и соды и т. д., носит название г л н-церозы. Альдегида в этой смеси содержится больше, чем диокснаце-тона. Сорбозобактерии окисляют глицерин только до днокси-ацетопа; как было упомянуто в другом месте, они действуют исключительно на вторичный гидроксил. Глицериновый альдегид можно получить, например, путем окисления акролеина хлоратом, активированным с помощью Cs04, или надбензойиой кислотой:

СН2=СНСНО + О -г н2о —> СН2ОН—СНОН—СНО Умеренно концентрированная азотная кислота превращает глицерин в глицериновую кислоту:

CHjOH—СНОН—СН2ОН -> СН2ОН—СНОН—СООН

глицериновая кислота

Последняя представляет собой маслянистую жидкость, растворимую в воде и спирте и нерастворимую в эфире. Синтетический препарат, естественно, не активен, по может быть разделен на активные формы. Соли глицериновой кислоты, вращающей в водном растворе

Эритрит

403

вправо, отклоняют поляризованный свет влево Коифигуративно эта глицериновая кислота соответствует L(+)-молочной кислоте (мясомолочной кислоте) и М-)-яблочной кислоте (ср. стр. 368, 369).

Глицерин полностью всасывается и усваивается организмом. Благодаря сладкому-вкусу и консервирующему действию его часто добавляют к пищевым и вкусовым продуктам. Наибольшее техническое применение он нашел в производстве нитроглицерина. В медицине и косметике глицерин применяют как основу для мазей и паст, при лечении потрескавшейся кожи и т. п. В артиллерийских амортизаторах и гидравлических прессах он служит упругой тормозной жидкостью; им наполняют газовые часы. Так как глицерин обладает свойством не высыхать, его прибавляют к пластическим массам, копировальным чернилам, штемпельной краске и типографской массе. Наконец, его применяют в текстильной промышленности для аппретур.

Эритрит СН2ОН —СНОН —СНОН —СНоОН. Этот четырехатомный спирт имеет два структурно одинаковых асимметрических атома углерода. Для соединений этого типа теория предсказывает, как было изложено на стр. 140, наличие трех пространственных изомеров — двух оптически деятельных энантиостереомерных форм и одной нерасщеп-ляющейся, недеятельной вследствие внутримолекулярной компенсации. Эти три изомера известны и получили название D- и /.-эритрита, или треитов, и мезоэритрит а.

Конфигурация недеятельного мезоэритрита не вызывает никаких сомнений. Для активных эритритов выбор формулы возможен на основании их отношения к винным кислотам (ср. стр. 428): D-эрптрит окисляется в D-винную кислоту, L-эритрит — в L-впнную кислоту. В проекции они дают следующую картину:

СНоОН СНоОН СН.ЮН

I " I I

но-с-н Н-С-ОН Н-С-ОН

III

Н-С-ОН НО-С-Н Н-С-ОН

I I 1

СНоОН СНоОН СНоОН

i-эритрчт Д-эритрит мезоэритрит

т р е и т ы

В природе был найден только мезоэритрит. Он содержится в свободном виде в „оюрослях. а чаше в виде эфира диорселлш.овон или леканоровон кислоты (стр.664), в лишайниках вида Rocella; этот эфир называется э р и т р и и о м.

Мезоэритрит был синтезирован Грннером следующим путем:

СН, СНоВг СН.ОСОСН, CHS0C0CH3

сн+вг.->сн -^^4Н ">(ГНВг

сн сн

II I

сн.

СН СНВг

I I

CHoBr СНоОСОСН., сн.,ососн3

сн,ососн:, сн2он

| омыление ^и/-мт

-> СНОСОСНз--* снон

I '

сиососн. снон

I I

CHsOCOCH, сн,он

иезоэрптркг

26*

404

Гл. 19. Многоатомные спирты

Для получения рацемического ?>,/,-эритрнта исходным веществом также может служить бутадиен; синтез ведут через 1,4-дибромбутен-2, дибромгидрии эритрита и диоксид эритрита;

СН2 CH-.Br СНаВг СН,Ч СН,ОН

!l I " I 1/° I

СН СН „ , СНОН „„„ сн ли<п СНОН

| _> |] К»<и01> | КОИ > | разб. НаЬО, ^ |

СН СН СНОН СН . СНОН

II I I I >о I

СН» СНоВг СН3Вг СНа СН-,ОН

?).?-эритрит

Наконец, удалось синтезировать и активные формы. /..-Эритрит (правовращающий) был получен Макэнном и Руффом при восстановлении О-треозы:

СНО СН..ОН

I I

НО—С—Н НО—С—Н

I -> I

Н—С—ОН Н—с—он

I I

СН..ОН CH.OH

О-треоза ?-эрптрнт

Его антипод. D-эритрнт, образуется наряду с мезоэритритом при восстановлении амальгамой натрия кетозы эритрулозы, которая, в свою очередь, получается при окислении мезоэрнтрнта сорбозными бактериями:

СН.,ОН СН.,ОН СНоОН

il I Н-С-ОН -+ Н-С-ОН восстановление ^ H_C_QH

I I I

Н—С—ОН СО НО—С—н

I I I

СН.,ОН СН-,ОН сн.,он

эритру

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выучится на флориста
Фирма Ренессанс потолочные лестницы - продажа, доставка, монтаж.
пламягаситель вместо катализатора daewoo
вентиляторы противодымной защиты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)