химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

следует соблюдать известную осторожность.

О- и N-ацетильные группы в присутствии С-метильных групп омы-ляют щелочью или кислотой и образующуюся уксусную кислоту определяют титрованием. В отсутствие связанных с углеродом метильных групп для анализа можно применять хромовую смесь, как это делается при определении С-метильных групп.

1 \V. Zimmermann, Mikrochem., 40 (1953), 162.

2 Н. Wagner, Mikrochim, Acta, 1957, 19—23.

3 H. Tettweiler, Nalurwissenschaiten, 41 (1954), 333.

* F. Viebock, C. Brecher, Ber. dtsch. Chem. Ges., 63 (1930), 3207. & Fr. Franz en, Mikrochem.. 39 (1952), 277. о E.W i e s e n b er g er, iMikrocheai. 33 (1947), 51.

Простейшие эмпирические и молекулярные формулы

11

Установление химических формул Простейшие эмпирические и молекулярные формулы

Основой для установления любой химической формулы является анализ. После того как описанными выше способами было произведено количественное определение всех составных частей органического вещества, и таким образом стало известно процентное содержание каждого отдельного элемента, принимающего участие в построении молекул этого вещества, можно определить его простейшую эмпирическую формулу. Простейшая эмпирическая формула выражает лишь относительное атомное содержание различных элементов в соединении. Оно может быть легко рассчитано путем деления, числа, выражающего содержание данного элемента в весовых процентах, на его атомный вес.

Пример 1. При анализе соединения (бензола) было найдено, что оно содержит 92,25% углерода и 7,75% водорода. При делении полученных чисел на величины атомных весов соответствующих элементов находим:

Для С = -—^ = 7_б9; для Н = ущ- = 7,69

Отсюда простейшая эмпирическая формула бензола — C7,0i)Hr,69 или при пересчете на целые числа CjHi.

Пример 2. При анализе уксусной кислоты было найдено, что она содержит 40% углерода, 6,7% водорода и 53,3% кислорода. Для нахождения простейшей эмпирической формулы уксусной кислоты делим найденные числа на атомные веса соответствующих элементов и получаем:

• . для с = т|оТ = 3-33; для н = ТЖ = 6'65

для 0 = ^|3-=3,33

Простейшая эмпирическая формула уксусной кислоты должна поэтому иметь следующий вид:

С3,ззнб,б5°з,зз или ciHa°i

В большинстве случаев простейшие эмпирические формулы не дают, однако, достаточного представления о природе органического соединения. Очень часто существует несколько, а иногда даже очень много различных веществ, которые могут быть выражены одной и той же эмпирической формулой, несмотря на существующие между ними различия в молекулярном весе, в строении или в пространственном расположении атомов в молекуле. Для выяснения этих различий прежде всего необходимо определить молекулярный вес соответствующего соединения. Для определения молекулярного веса в органической химии пользуются обычными методами, основанными на измерении упругости паров или осмотического давления (определения повышения температуры кипения или понижения температуры плавления). Предполагается, что все эти методы читателю известны.

Приведем следующий пример. Посредством определения плотности паров бензола было найдено, что его молекулярный вес лежит в пределах 77—80. Из этого следует, что простейшая эмпирическая формула бензола, найденная как указано выше, не совпадает с его молекулярной формулой и должна быть умножена на шесть. Молекулярная'формула бензола должна поэтому соответствовать (CiHi)6 или СбН6 (рассчитанный молекулярный вес равен 78).

12

Гл. 1. Введение

В некоторых случаях определение молекулярного веса с помощью какого-нибудь одного физического метода не может привести к правильному выводу о величине молекулы вещества. Если, например, попытаться определить величину молекулярного веса уксусной кислоты по упругости ее паров или но осмотическому давлению, то можно получить значения, существенно превышающие истинное (определенное другим способом). Причиной аномалии является ассоциация молекул уксусной кислоты, вследствие чего получаются значения, относящиеся не к отдельным молекулам, а к молекулам, ассоциированным в комплексы (в большинстве случаев — димерные).

¦ В подобных случаях задачу определения молекулярного веса соединения удается иногда упростить, исследуя какое-либо его производное, молекулы которого обладают меньшей склонностью к ассоциации. Из уксусной кислоты СН3СООН путем замены атома водорода карбоксильной группы углеводородным остатком можно получить так называемые сложные эфиры (например, СН3СООС2Н5 — уксусноэтиловый эфир), не обладающие, в отличие от исходного вещества, способностью к ассоциации. На основании данных об упругости паров этого эфира можно вычислить истинный молекулярный вес уксусной кислоты.

В других случаях удается определить молекулярный вес какого-либо соединения, сопоставляя данные анализа его производных (солей, продуктов замещения и пр.). Выше уже было указано, что уксусной кислоте соответствует простейшая эмпирическая формула (CH20)^; этой же формуле отвечают и некоторые другие кислотные соединения, например молочная кислота. Однако серебряные соли обеих кислот значительно отличаются друг от друга по составу:

для уксуснокислого серебра С =14,4%; Н = 18,8%: 0 = 19,2%; Ag = 64,6% для молочнокислого серебра С =18,3%; Н = 2,5%; 0 = 24,4%; Ag = 54,8%

Вычислив обычным способом простейшие эмпирические формулы обоих соединений, получим:

для уксуснокислого серебра Ct 3Ht s0, 2Ag0 6 или C3H30.,Ag для молочнокислого серебра С, 53Н2 й0,-3Ag0 31 или C3Ha03Ag

Сопоставляя полученные данные, можно прийти к следующим выводам. Прежде всего, молекулярная формула уксусной кислоты не может быть меньше, чем С2Н4О2, а молекулярная формула молочной кислоты — меньше, чем СзН603, так как совершенно ясно, что в любой молекуле соли не может содержаться меньше одного атома серебра. Однако это соображение еще не указывает верхнего предела для величины молекул обеих кислот; уксуснокислое серебро, например, могло бы иметь молекулярную формулу C.jH60,Ag2, а молочнокислое серебро — C6Hio06Ag2, что точно так же соответствовало бы результатам анализа. Таким образом, посредством подобного «определения молекулярного веса химическим путем» мы можем, следовательно, точно установить только наименьшие размеры молекулы, но не определить ее максимальную величину. Последнюю задачу можно разрешить, лишь определив величину молекулярного веса с помощью физических методов — по плотности паров или по величине осмотического давления. Однако эти результаты, в свою очередь, тоже не вполне однозначны так как устанавливают для величины молекул исследуемого вещества л'иш«> верхние границы, не исключая возможности существования также молекул меньших размеров. Так, например, для веществ, молекулы ко-

Структурные формулы, или формулы строения

13

.торых находятся в ассоциированном состоянии, т. е. соединяются друг с другом, образуя молекулярные агрегаты, физические методы определения величины молекулярного веса могут указать лишь величину этих агрегатов, но не истииные размеры химических молекул.

В частности, для уксусной и молочной кислот, молекулы которых, как было указано выше, обладают склонностью к ассоциации, на основании измерения величины осмотического давления можно было бы получить значения «молекулярного веса», превышающие истинную величину С2Н4О2.

Оба способа определения величины молекулярного веса — химический и физический — прекрасно дополняют друг друга, поскольку один из них устанавливает минимальное, а другой — максимальное значение; часто для выяснения молекулярной формулы какого-либо соединения приходится применять оба эти способа. Чем сложнее построено вещество, тем большие трудности приходится преодолевать при выяснении его молекулярной формулы. Например, «молекулярные веса» многих сложных природных веществ, таких как белки, крахмал и т. п., определенные осмометрическим способом, не дают представления об.истинных размерах их молекул, поскольку твердо установлено, что все эти вещества образуют в воде не истинные, а коллоидные растворы. Измерения, проведенные в подобных растворах, указывают обычно не величину молекул, а величину коллоидных частиц, которые могут быть построены из большого числа молекул. С другой стороны, очень трудно также получить представление и о минимальной возможной величине подобных молекул, так как чрезвычайно редко удается синтезировать их однородные производные. Поэтому наши сведения о величине молекул многих важных природных веществ до сих пор еще совершенно недостаточны.

Самый эффективный способ определения величины сложно построенных молекул заключается в том, что эти вещества расщепляют на небольшие осколки и по характеру этих осколков судят о строении исходного соединения. Если размеры молекул превосходят известные пределы, то результаты анализа теряют свое значение, так как в этом случае ошибки анализа превышают разницу между близкими формулами.

Синтетическим путем было получено несколько очень высокомолекулярных органических веществ точно установленного строения. Одно из этих соединений близкое некоторым дубильным веществам, имеет состав C220HM2OU8N4J2 и молекулярный вес 4021. По-видимому, по величине молекулярного веса оно занимает первое место среди всех органических соединений установленного строения (Э. Фишер).

Структурные формулы, или формулы строения 1

Молекулярная формула представляет собой лишь эмпирическую формулу и в большинстве случаев не дает никаких указаний о взаимном расположении отдельных атомов в молекуле и связях между ними. Для того чтобы составить себе представление об этих соотношениях, необходимо для каждого органического соединения вывести рациональную или структурную формулу, показывающую взаимные связи отдельных атомов между собой.

Единого универсального способа определения структурных формул, т. е. формул строения органических соединений, не существует. Приме-

О структуре органических молекул см. -акже \V Н ii с k е 1 Tlieorctisc'ie Grund-lagen der organischen Chemie (2 Bde.), Vll Anil., Leipzig, 1952 [В Хюкке ib Теоретические основы органической химии, т. 1 и II, Издатшгшт, 1955—1958]

14

Г л. 1. Введение

няемые для этой цели способы основаны на том, что в исследуемом со-о?кпн?^тП>ппТ„„РаСЩ?Г,ЛеНИЯ ИЛН превращения в другие производи

ые

VT-Kn 0ПРеделен^е группы атомов, например -СН3 или —ОН 1NU2' Ла1°Щие представления о характере связей между этими атомами. Ьсли все соединение разделено на подобные составные части или если его удается путем какой-либо хорошо изученной реакции превратить в другое соединение, строение которого уже установлено, то строение изучаемого вещества можно точно определить.

Установление структурных формул представляет собой одну из важнейших задач химика-органика. Разумеется, это далеко не всегда является легкой задачей, трудности обычно возрастают с увеличением размеров молекулы соединения и сложностью ее построения. Строение очень многих природных веществ до сих пор еще не выяснено.

После того как при помощи реакций расщепления и аналитического расчленения удастся более или менее выяснить строение изучаемого соединения, обычно стараются получить это соединение синтетическим путем, чтобы подтвердить свои выводы. Если этот синтез, специально рассчитанный на получение вещества с предполагаемым строением, удастся, то он является ценнейшим подтверждением ранее сделанных выводов.

Во всех последующих главах нам очень часто придется говорить об определении формул строения органических соединений. Поэтому сейчас для ознакомления с принципом применяемых при этом методов мы ограничимся выводом формул строения двух простейших органических соединений, обладающих одной и той же эмпирической и молекулярной формулой С2Н4О2, а именно уксусной кислоты и метилового эфира муравьиной кислоты.

При установлении любой структурной формулы необходимо исходить из хорошо известного свойства элементов образовывать химическую связь с вполне определенным числом атомов других элементов. Это свойство обычно выражают тем, что приписывают данному элементу одну или несколько определенных валентностей. Так, например, водород, как известно, одновалентен, кислород в большинстве случаев двухвалентен (в оксониевых солях он может иметь, как мы увидим на стр. 151 другую валентность), азот — трех- и пятивалентен (или же координационно четырехвалентен) и т. п. В органической химии особо важную роль играет валентность углерода, который почти всегда бывает четырехвалентным, как видно, например, из существования простейших углеродных соединений: СНЬ СО.,, ССь, CS2 и т. п. Не четырехвалентным углерод является лишь в очень немногих соединениях, облад%ю&№Х специфическим строением, чрезвычайно ненасыщенным характером и часто неустойчивостью. С ними мы встретимся позднее в других главах этой книги. Исключением является окись углерода СО, известная уже из неорганической химии.

При определении формул строения органических соединений очень важно и другое свойство углерода, заключающееся в том, что все четыре валентности атома углерода одинаковы и равноценны между собой. К такому выводу можно прийти уже потому, что никогда не удается получить моно- и дизамещенных производных метана в двух или нескольких формах, а это, очевидно, было бы возможно, если бы четыре атома водорода в молекуле метана не были бы равноценны, т. е. были бы связаны посредством различных валентных сил. *

* Из этого, однако, нельзя сделать вывода, что в замещенных производных метана, например в хлорметане СШС1, связи трех атомов водорода и атома хлора оди-

Структурные формулы, или формулы строения

15

Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом: синтезировали нитрометан CH3N02 четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тожде-' ственны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель,7 вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. «вальденовское обращение»). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной-и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заме--стптеля одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является йодистое соединение (I). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метильной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан-(II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст):

с3н5 сн3 с,н3 сну сн5 с2н3 с <- с --> с •

/ \ / \ / \

сн3 н сн3 н сн3 н II I III

Тот факт, что оба углеводорода—(II) и (III)—оптически неактивны, свидетельствует о симметричности их строения, т. е. о том, что обе СНз-группы в соединении (II) и соответственно СгНз-группы в соединении (III) связаны одинаковым образом. Отсюда можно сделать дальнейшее заключение, что в производном метана

К/б

сн3 н

валентности б, в -а г равноценны между собой.

Возвратимся теперь снова к установлению структурных формул уксусной кислоты и метилового эфира муравьиной кислоты, обладающих одним и тем же составом и одинаковыми молекулярными формулами.

Уксусная кислота. В молекуле уксусной кислоты содержится одна гидроксильная группа ОН, которую с помощью различных реакций можно заменить другими атомами или атомными группами. Например, при действии на уксусную кислоту пятихлористого фосфора

иаковы. Энергия связи зависит от природы заместителя. Но если в метане

С>-Н в Nt г

заменить атомом хлора в одном случае атом водорода а, п другом случае б или в, то мы всегда получим одно и то же соединение, из чего следует что энергия связи между хлором и водородом имеет одну и ту же величину независимо от того, какой именно агом водорода замещается хлором.

16

Гл. 1. Введение

происходит замена гндрокспла хлором и образуется новое соединение-хлористый ацетил:

С»н4о, -> [CjHaO| CI

Поэтому уксусной кислоте можно приписать формулу [С2НаО]ОН, а ее натриевой соли — [C2HiO]ONa.

Все три находящихся внутри скобок атома водорода должны быть связаны с одним и тем же 'атомом углерода, так как при перегонке уксуснокислого натрия с сухим едким натром образуются метан и карбонат натрия:

[С..Ц30] ONa-;-N'aOH -> СИ4+NaXO.,

В образовавшемся метане один из четырех атомов водорода входил в состав молекулы МаОН, а три других входили в состав остатка уксусной кислоты, в котором, следовательно, должна была содержаться группа СН3. Эти результаты позволяют нам еще более уточнить формулу уксусной кислоты:

[СН3СО] ОН

Таким образом, мы получили для уксусной кислота структурную формулу, которая дает представление о характере связей и соотношении отдельных атомов в молекуле этого соединения. Действительно, учитывая постоянную четырехвалентность углерода, можно прийти к бесспорному выводу относительно расположения всех атомов. Если в этой формуле нужно указать также валентности отдельных элементов (что, впрочем, не является необходимым и часто опускается, так-как распределение валентностей в насыщенных соединениях углерода обычно предполагается известным), то мы приходим к следующей схеме:

Н—С—С

н/ чон

уксусная кислота

Дальнейшая задача при исследовании строения уксусной кислоты заключается в том, чтобы получить это соединение каким-либо синтетическим способом, причем характер этого способа должен позволить убедиться в правильности выведенной нами формулы строения. Из множества способов синтеза уксусной кислоты выберем один, который формально является самым простым, — получение уксуснокислого натрия при действии двуокиси углерода на метилиатрий:

CH3Na-f-CO, -> СН3СОСЖа

Эта реакция показывает, что действительно в молекуле уксусной кислоты все атомы водорода, кроме одного, входящего в гидроксильиую группу, связаны с одним атомом углерода, а весь кислород соединен со вторым атомом углерода. Таким образом, синтез подтверждает данные, полученные при расщеплении этого соединения.

Метиловый эфир муравьиной кислоты С2И402. Это вещество не реагирует с пятихлористым фосфором, а следовательно не содержит гидроксильной группы. При кипячении с водой оно расщепляется на два осколка — метиловый спирт и муравьиную кислоту Анализ этих веществ показывает, что- расщепление происходит с присоединением одной молекулы воды:

СаН4Оа -f HsO - > CH40 -!- СНо02

метиловый .муравьиная спирт кислота

Структурные формулы, или формулы строения

17

Строение метилового спирта, если учесть четырехвалентность углерода, не может вызвать никаких сомнений; оно выражается формулой:

нч н

с

н/ чон

Подтверждением правильности этой формулы может служить способность метилового спирта вступать в реакцию с пятихлористым фосфором, в результате чего происходит замена гидроксильной группы хлором и образуется хлорметан СН3С1.

В молекуле муравьиной кислоты СН2О2, представляющей собой второй продукт расщепления метилового эфира муравьиной кислоты, также содержится ОН-группа, которую можно заменить остатком NH2. Поэтому строение муравьиной кислоты должно выражаться формулой

Н-С^ хОН

в которой также принята во внимание четырехвалентность углерода. Для натриевой соли муравьиной кислоты получаем:

Н—СО—ONa

Формула, выведенная на основании исследования продуктов разложения, может быть и в данном случае подтверждена путем синтеза, так как муравьинокислый натрий легко образуется при взаимодействии окиси углерода с едким натром при высокой температуре. Реакция заключается в присоединении NaOH к С=0, и механизм ее не может вызывать никаких сомнений:

C=0 + NaOH -> Н—С=0 1

ONa

После установления структурных формул метилового спирта СН3ОН и муравьиной кислоты НСООН можно приступить к установлению структурной формулы метилового эфира муравьиной кислоты, котор

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водосток для крыши цена
домашний кинотеатр
курсы маникюра по выходным
лидер детская мебель для детских садов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)