химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

мул строения можно предполагать возможность зеркальной изомерии триоксало-солей; и действительно, Вернеру удалось триоксалхромиаты, триоксалкобальтиаты и триоксал-родиаты разделить на оптически активные формы:

СА

С,04

С2 0.1

На растворении оксалатов тяжелых металлов в оксалатах щелочных металлов основано растворяющее действие «кисличной соли» на ржавчину и т. п.

Щавелевая кислота применяется как протрава при ситцепечатании, для изготовления красителей, крахмального декстрина, чернил, в качестве отбеливающего средства (для соломы), как осадитель редкоземельных элементов н т. д. Посредством электролитического восстановления из щавелевой кислоты получают гликолевую и глиоксиловую кислоты. Оксалаты алюминия и сурьмы также применяются в крашении.

Малоновая кислота НООССН2СООН. Малоновая кислота содержится в свекольном соке. Получают ее из хлоруксусной кислоты и цианида калия, причем сначала образуется циануксусная кислота, которую затем омыляют до малоновой кислоты:

С1СНХООН

кем

¦> NCCHXOOH ~> НООССН..СООН

Впервые малоновая кислота была получена окислительным расщеплением яблочной кислоты (Дессень), при котором в качестве неустойчивого промежуточного продукта образуется щавелеЕоуксусная кислота (стр. 408):

НООССНХНОНСООН НООССИоСОСООН — > НООССНХООН4-СОа

иблочпая кислота

ш,а ие л е воу кс ус » а я кислога

малоновая кислота

Малоновая кислота

341

Малоновая кислота плавится при 134°; из ее солей в воде легко растворимы только соли щелочных металлов.

Очень характерно отношение малоновой кислоты и се С-алкил-производных к нагреванию. Они теряют при этом двуокись углерода и образуют жирные одноосновные кислоты. Такая неустойчивость при повышенной температуре является общим свойством соединении, имеющих две (или более) карбоксильные группы при одном и том же атоме углерода:

R\ хоон r'

>С< -у >СНСООН4-СО,

r/ хсоон r/

Уже ранее на различных примерах мы видели активирующее действие, которое оказывают два отрицательных заместителя на находящуюся между ними метилеиовую группу. Такое же явление имеет место и в малоновой кислоте и ее эфирах. Оно проявляется в том, что соединение легко конденсируется с альдегидами и кетонами, причем при определенных условиях опыта может быть выделен промежуточный продукт альдольиого характера (оксидикарбоновая кислота); последний легко распадается с образованием ненасыщенной двухосновной кислоты, которая при нагревании превращается в соответствующую ненасыщенную жирную кислоту:

СН3СНО4- СНо(соон), -> снхнонсн(соон)., ->

-> сн3СН = С(СООИ), -> снхн = снсоон

Подвижность водородных атомов метиленоЕОй группы малоновой кислоты особенно ясно видна из того, что в эфирах малоновой кислоты эти атомы водорода могут замещаться натрием, калием, магнием и т. д. Мононатриймалоновый эфир и динатриймалоновый эфир являются чрезвычайно ценными исходными веществами для синтезов, по своему значению не уступающих соответствующим реакциям ацетоуксусного эфира. С галоидпроизводными и с эфирами толуолсульфо-кислоты натриймалоиовый эфир реагирует, образуя моно- или диал-килмалоновые эфиры; с хлорангидридами карбоновых кислот образуются кетодикарбоиовые кислоты:

[(C2H5OOC)2CHJ_ Na+4-JC,H3 -> (С,н3ООС)хнс2н5 4-NaJ монопатрипмалоиовий эфир

сн,

[(С,н3ООС), С]-" 2Na + 4- BrCH2CH_,Br —>- I >С(СООС2н3)2 4-2NaBr

с ы

динатриймалоновый эфир

омыление, I нагревание

СН

сн/

хснсоон

Из натриймалонового эфира можно также синтезировать следующий член гомологического ряда двухосновных кислот — янтарную кислоту:

2[(С2Н3ООС)2СН] Na+4-J2 -> (С2Н3ООС)ХН-СН(СООС2Н:,)2 4-2NaJ

I омыление +

2С024- НООССНХНХООН ч-"агре°а""с (НООС).ХН-СН(СООН)., янтарная кислота атаптетракарОоновая

кислота

342

Гл. 17. Дициан. Двухосновные карбоновые кислоты

В научной литературе подробно обсуждается вопрос, может ли алкилирование натриймалонового эфнра'прнвестн к О-алкильпым производным. По-видимому, это произойти не может. Действительно, если бы реакция протекала через промежуточное образование О-алкпловых эфиров, то и при алкилировании диэтилового эфира мало-новой кислоты йодистым метилом и при алкилировании диметнлового эфира малоновой кислоты йодистым этилом должны были бы получиться кетенацетали ROOCCH = C(ochj)oc;.Hj. Тогда при омылении продукта метилирования должен был бы образоваться метиловый спирт, а из продукта этилирования — этиловый спирт. Однако ни в одном нз этих случаев не удается обнаружить спирт, соответствующий примененному галондалкилу, и следовательно, реакция протекает не через стадию образования О-эфира.

Простейший мопомолекулярпый ангидрид малоновой кислоты неизвестен; если кислоту или ее эфир нагревать с пятиокисыо фосфора, то образуется недокись углерода (стр. 228). Легко доступен хлорангидрид малоновой кислоты, хлористый малонил, CICOCHjCOCl (получается с помощью тнонилхлорида). В циануксусном эфире CNCH2COOR, или полунптрнле малоновон кислоты, метиленовая группа обладает такой же реакционной способностью, как и в самом малоновом эфире; поэтому он часто используется для препаративных целей.

Большой интерес представляет уреид малоновой кислоты — барбитуровая кислота. Она и ее С-алкилпроизводные могут быть синтезированы многими способами; обычно для этой цели применяется конденсация хлорангидрида малоновой кислоты или эфира малоновой кислоты с мочевиной:

/NH, C.2HjOOCx ^NH—СО

СО + СН, —>- ОС ХСН,

Nnh, с2н5оос/ NnH-CO

барбитуровая кислота .(малоиплмочевина)

Барбитуровая кислота прекрасно кристаллизуется, мало растворима в воде, реагирует как сильная кислота. Ее метиленовая группа сохраняет реакционную способность метиленовой группы малоновой кислоты. Поэтому, действуя азотной кислотой, можно заменить в ней атом водорода на нитрогруппу. Образующуюся нитробарбнтуровую кислоту можно восстановить до аминобарбитуровой кислоты (ура-мила) и последнюю при помощи цианата калия превратить в уреидо-барбитуровую, или псевдо мочевую, кислоту:

СО—NH co—NH co—nh

СН, СО O.N-CH СО восста"овле1^-> h,n-CH СО H0CNV

I I "It "II

CO-NH СО—NH СО—nh

_ ура.мил

co-nh

I I

~> H2NCONH—CH CO

I 1

CO-NH

псевдомочевая кислота

Все эти соединения образуются в качестве промежуточных продуктов при синтезе мочевой кислоты (стр. 1039).

Большой интерес представляет также изонитрозобарбитуровая или в и о л у р о в а я, кислота

СО—NH

hon=c<; )со

\СО—NH

Янтарная кислота 343

получающаяся из барбитуровой кислоты иитрозировапием или из ал-локсаиа (стр. 1038) и гидроксиламнна. Вполуровая кислота отличается яркой окраской солен: известны, например, синяя и красная калиевые соли, красная н те.мпо-желтая литиевые соли и т. д.

Большое практическое значение приобрели С - д и а л к и л б а р б и-туровые кислоты, целый ряд которых оказался пригодным в качестве снотворных средств (группа веронала). Это, прежде всего, веронал — диэтилбарбптуровая кислота (Э. Фишер, Меринг), далее фанодорм, диал, люминал и др. В настоящее время они являются самыми ценными и наиболее широко применяемыми снотворными средствами:

СО—ХН

I I

(С,Н;),С СО

"I I

со—хн

веронал (диэтилбарбптуровая кислота)

ссн,

СН-,'

СО—ХН

I I

)С со

со-хн

фанодорм (циклэгс-ксепплэтилбар-бнтуровая кислота;

CfiH;

СН-,

со-хн

I I

)С со

I I со—хн

люминал (фенилэтп лбарбпгуро-вач кислота)

СО—NH

I I

(СН.,=СНСН,).,С со

""I I

СО—NH

дна л

(диаллнлбарбнтуровая кислота)

Для наркоза часто применяют эвипан (гексенал)—натриевую соль N-.метил-С-метил-С-циклогексенилбарбитуровой кислоты.

Янтарная кислота НООССН .СНХООН. Название этой кислоты связано с тем, что она находится в янтаре. Кроме того, янтарная кис-лога найдена во многих растениях (например, в незрелых ягодах крыжовника, винограда, в свекольном соке, в стеблях ревеня), в буром угле и окаменелом дереве. Она образуется также в больших количествах при некоторых процессах бактериального разложения яблочной и винной кислот и при брожении белковых веществ (например, казеина). Существенно также ее образование при спиртовом брожении, где она, вероятно, получается из глутамииовой кислоты (одной из аминокислот белка). Щитовидная и зобиая железы некоторых животных должны содержать янтарную кислоту.

Для получения янтарной кислоты обычно используют бактериальное брожение виннокислого аммония или яблочнокнслого кальция, причем образуется янтарная кислота высокой чистоты:

НООССНОНСНОНСООН —> НООССНоСНХООН <— ноосснонснхоон

винная кислота янтарная кислота яблочная кислота

Кроме того, янтарная кислота получается в качестве побочного продукта при перегонке отходов янтаря, используемых для изготовления канифоли. Синтетически янтарная кислота получается нз дибром-этана через соответствующий дицианид

CH2-Br СН3-СХ СН,-СООН

, 2KCX I омыление , I -> I -> \

СНа-Вг СН, -СХ CHj—СООН

344

Гл. 17. Дициан. Двухосновные карбоновые кислоты

а также каталитическим восстановлением малеиновой или фумаровой кислот: нооС_сн==сн_Со0Н + Н, -> НООССНХНХООН

малеииовая или фумаровая кислота

Янтарная кислота хорошо кристаллизуется (т. пл. 183°). Она весьма склонна образовывать циклические производные. Так, например, при перегонке она циклизуется в янтарный ангидрид, а при нагревании ее аммонийной соли получается сукцинимид— имид янтарной кислоты (I). Последний при перегонке с цинковой пылью переходит в пиррол (II). При нагревании же с сернистым фосфором янтарная кислота превращается в гетероциклическое соединение — тиофен (III):

СН.,—СО СН=СН СН=СН

I /NH | /NH I /S

сн,—CO ch=CH CH=CH

сукцинимид пиррол тиофен

I II III

Хлорангидрид янтарной кислоты (хлористый сукцинил) С1СО (CHj)2COCl и ангидрид янтарной кислоты применяются для различных синтезов; например, янтарный ангидрид можно восстановить до бутиролактона:

СН,—СО СН,—СН,

I /° ~* I /°

СН2—СО СН,—СО

7-0утнролактон

Янтарный ангидрид применяется для получения многих красителей (например, родамина S, стр. 769). Ртутное производное сукцннимида используется как лекарственный препарат ртути. Сырая янтарная кислота (из янтаря) тоже находит медицинское применение, впрочем незначительное.

Глутаровая кислота НООС(СН2)зСООН содержится в свекольном соке и в промывных водах сырой овечьей шерсти. Из многочисленных способов ее получения можно упомянуть следующий:

ROOC. XOOR ROOC. XOOR

>CHNa + JCH,J + NaHC( —> >СН— СН—СНс7

ROoc/ " 4coor rooc/ " N:oor

иатрнймало-новый эфир

-->- НООС—СН,—СН,—СН,—СООН

Адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН. Это соединение также найдено в свекольном соке. Оно образуется при окислении жиров н касторового масла, а также русских нефтей, богатых цпклогексаном. Еще легче окисляются до адипиновой кислоты циклогексаиол и циклогексапоН:

,СН,—СН.2 /СН,—СН,—СООН

н2с усо сн2

4cH,-dH, хсн,-соон

20 зд,?исление можно проводить, например, при помощи 65%-пой азотной кислоты при

Другой способ получения адипиновой кислоты заключается в электролизе калиевой соли полуэфира янтарной кислоты; реакция протекает совершенно так же, как прн синтезе углеводородов по методу Кольбе из щелочных солей жирных кислот:'

—>

СНХООСН-

21

СНХООК

-> 2К+

Г сн,соос,н5

2 I -

-->¦ Lch.coo

CH.jCH,COOC,H-| ~ " " +2СО,

СНХНХООС,Н-

Ненасыщенные двухосновные кислоты

345

Адипиновая кислота применяется для получения синтетического волокна — на й-лона'. Найлон — чрезвычайно прочное и эластичное волокно, изготовляется из полиамида, который получают синтетически — сплавлением гексаметилепдиамнпа и ади-пииовой кислоты; этот полиамид состоит из цепочек стедуюшего строения:

НООС (СН,),СО[КН(СН:,)лМНСО(СН^ХО].тМН(СН2)^Н,

Пимелииовая кислота НООС(СНг)ХООН может быть получена из касторового масла путем окисления или из петаметнлеихлирнда через днншрил; находится в моче травоядных животных. Относительно восстановительного растепления салициловой кислоты до пнмелиновой кислоты см. стр. 660.

Пробковая кислота НООС(СН2)г,СООН получается при действии азотной кислоты на пробку (отсюда название) или на касторовое масло, синтетически — путем электролиза калиевой соли моиоэфира глутаровой кислоты.

Азелаиновая кислота НООС(СН2);СООН. Эта кислота также образуется при окислении касторового масла лучше всего пермангаиатом; далее, она легко получается из олеиновой кислоты (стр. 254) при озонировании.

Себациновая кислота НООС(СН2)5СООН. Ее получают чаще всего сухой перегонкой продуктов щелочного расщепления касторового масла (натриевого мыла).

Высшие двухосновные кислоты, а также их оксипроизводные найдены в продуктах окисления пробки. Таковы, например, энкозапдикарбоповая НООС (СНгКХООН и'флоиновая НООС(СН2)гСНОНСНОН(СН,)7СООН кислоты.

Ненасыщенные двухосновные кислоты

Важнейшие ненасыщенные двухосновные кислоты являются |3-ди-карбоновыми кислотами. Из них благодаря стереохимическим особенностям привлекли особое внимание и лучше всего изучены первые члены ряда — малеиновая и фумаровая кислоты.

Малеиновая и фумаровая кислоты НООС—СН = СН—СООН. Обе эти кислоты получаются при нагревании яблочной кислоты, причем фумаровая кислота образуется преимущественно при более низких температурах, а малеиновая кислота — при более высоких. Реакция представляет собой простое отщепление воды от яблочной кислоты: НООС—СНОН—СН,—СООН ~> НООС—СН=СН -СООН4- Н,0

Как малеиновая, так и фумаровая кислоты могут быть снова гидратированы до Д1-яблочной кислоты путем нагревания с водой в запаянной трубке; при восстановлении обе кислоты образуют янтарную кислоту, а при действии НВг — одну и ту же бромянтарную кислоту:

НООС—ci-ысн-СООН — > НООС—СИ,—СН,—СООН

НООС—СН=СН—СООН — > НООС-СН3-СНВг—СООН

Эти превращения доказывают, что малеиновая и фумаровая кислоты обладают одинаковой структурой, и их различия должны поэтому объясняться пространственным строением молекул. Теория предсказывает для них, как для этиленовых соединений типа ХНС==СНХ (стр. 45—46), две возможные пространственные формулы Н—С—СООН НООС-С-Н

II II

Н-С-СООН НС-СООН

I и нз которых одна должна быть приписана маленновон кислоте, другая — фумаровой. Какая из этих формул соответствует той или другой кислоте, решить нетрудно: малеиновая кислота легко образует ангидрид, а фумаровая не даст ангидрида и при перегонке превращается в

'Ср. Н G. В о с! е n b е n d е г, Die vollsyiithetisctien Textilmnterinlien (Nylon. Orion, Pcrlon usw.), Berlin. 1951; H. Hofl, A. Mailer, F. Wenger, Die Polyamide, Berlin, Gottingen, Heidelberg, 1954.

346

Гл. 17. Дициан- Двухосновные карбоновые

ангидрид малеиновой кислоты. Так как образованию ангидрида явно благоприятствует цнс-положсппс карбоксильных групп, то малеино-вой кислоте должна быть приписана цис-к. о<н ф и г у р а ц и я (I), а ф у м а р о в о Й — транс-к о н ф и г у р а ц и я (II) (Вант-1 офф, Ле-Бель, Внслнцснус):

н-с-соон н-с-со

II -> II >°

н-с-соон н—с—со

/,«с-Конфигурация малеиновой кислоты подтверждается очень характерным, простым способом получения этого соединения. Если окислять хинон сернокислым раствором сульфата серебра и персульфата щелочного металла, то получается с хорошим выходом малеииовая кислота. Поскольку карбонильные группы хинона по отношению к этиленовой связи занимают ф^с-положенне, то очень вероятно, что и образующиеся из них карбоксильные группы тоже находятся в цис-положении:

СО СООН

/ \ /

НС СН Н—С

I I -> || +2СОа НС СН н—с

\ / \

со СООН

малспновая кислота

При этом, впрочем, образуется также немного фумаровой кислоты, вероятно, вследствие изомеризации лабильной малеиновой кислоты в более устойчивую — фумаровую.

Геометрическая изомерия этиленовых соединений изучена на малеиновой и фумаровой кислотах лучше, чем на всех остальных производных этилена. С другой стороны, известно лишь немного случаев, когда столь же определенно можно было бы приписать обоим изомерам ту или иную из возможных пространственных конфигураций. Поэтому этиленовые цыс-соединення часто называют м а л е и н о и д-н ы м и, а транс-соединения — ф у м a р о и д н ы м и.

Некоторые физические и химические свойства стереоизомерных форм сильно различаются между собой. Малеиновая кислота плавится при 130°, фумаровая — прн 287°; первая легко растворима в воде и осаждается баритовой водой; последняя трудно растворима и не осаждается баритовой водой.

Малеиновая кислота является более сильной кислотой, чем ее изомер; первая константа диссоциации составляет:

для малеиновой кислоты рК\ =2,0 (при 18°); р/С2 = 6,23 ... для фумаровой кислоты рК\ = 3,03 (при 18°); рК2 — 4',38

Наоборот, водородный атом второй карбоксильной группы легче диссоциирует у фумаровой кислоты, чем у малеиновой (Оствальд).

Из двух членов изомерной пары — малеиновая и фумаровая кислоты—последняя более устойчива. Это легко понять на основании их строения. Так как одноименно заряженные группы всегда отталкиваются, то большую устойчивость имеет та форма, в которой отрицательные карбоксильные группы расположены в пространстве возможно дальше друг от друга, а это соответствует гра«с-форме, т. е. фумаровой кислоте

Ненасыщенные двухосновные кислоты

347

Под влиянием ряда физических и химических факторов малеиновая кислота превращается в фумаровуго, например при освещении, при нагревании до температуры плавления, при действии азотистой кислоты, концентрированных галоидоводородных кислот. Иод и HgCl2 в присутствии следов персульфата калия, а также первичные и вторичные амины вызывают перегруппировку эфиров малеиновой кислоты. С другой стороны, сообщая более устойчивой фумаровой кислоте некоторое количество энергии, например в форме ультрафиолетовых лучей, можно перевести ее, по крайней мере частично, в более богатую энергией малеиновую кислоту (Штермер). Диннтрил фумаровой кислоты под влиянием хлористого водорода в эфирном растворе превращается в значительной степени в динитрил малеиновой кислоты.

Много внимания было уделено вопросу о том, каким образом к цис-транс-нзсмераы типа малеиновой и фумаровой кислот присоединяются парные атомные группы. Возможно присоединение либо в цис-, либо в rpawc-положение. Малеиновая кислота окисляется пермангана-том до мезовинной кислоты (стр. 409), фумаровая — до рацемической винной кислоты (стр. 409) (Кекуле, Мак-Кензи).

Таким образом, в обоих случаях происходит ^мс-присоединение двух гидроксильных групп:

Нч /СООН С

н

/СООН

с

II

с

/ \

СООН

Н^ /СООН

но—с

I

но—с

н/ хснон

н-

соон

I

-с-он

нч /СООН

но-с I

но-с

но—с'

н-с-он

I

СООН СООН

НООС

/ \

Н

НООС

/ V

Н

С- • -ОН н./ NZOOH

СООН

I

Н-С-ОН

i

но—с—н

I

СООН

Однако не все реакции присоединения малеиновой и фумаровой кислот протекают таким же образом; например, хлорноватистая кислота присоединяется к малеиновой кислоте с образованием только одной хлоряблочной кислоты, а в тех же условиях из фумаровой кислоты образуется смесь обоих возможных изомеров хлоряблочной кислоты (Лоссен, Кун):

а он а н

II II

НООС—С—С—СООН и НООС—С—С—СООН

Н н

Н ОН

Оба изомера хлоряблочной кислоты могут быть разделены на оптически активные формы.

Каталитическое восстановление ^«с-изомеров этиленовых соединений протекает быстрее, чем транс-изомеров (Пааль). Так, например, изокротоиовая кислота восстанавливается легче, чем кротоновая, эру-ковая кислота—легче, чем брасендпновая, и т. д.

Нахождение в природе. Фумаровую кислоту часто находят в грибах (родов Boletus и Agaricus), далее—в лишайнике Cetraria islandica и ряде других растений, в том числе в Fumaria officinalis (повилике). От последней она и получила свое название. Фумаровая

348

Гл. 17. Дициан. Двухосновные карбоновые кислоты

кислота обоазуется из Сахаров под действием плесневых грибков (Эрлнх) и является нормальным продуктом обмена веществ в животных организмах.

В противоположность этому малеиновая кислота не встречается в природе.

В промышленности малеиновая кислота в настоящее время получается в виде ангидрида каталитическим окислением бензола кислородом воздуха:

СН

НС сн

II I

НС сн

\//

СН

со

/ \

НС

II

НС

\

о

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы зарплата зуп 8,2
анализ мазка уретра расшифровка у женщин
что можно сделать с помятыми дверьми
купить книжные стеллажи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)