химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ия зависит от концентрации; в 10%-ном растворе [а]л = 3,8°. ?( + )-Молочная кислота, вращает

вправо, D(—)-молочная кислота — влево. Однако все солн п эфиры ?.(+)-молочной кислоты обладают левым вращением. Относительно их конфигурации см. стр. 373;

-молочная кислота (мясо-молочная кислота) имеет ту же конфигурацию, что и правовращающая глицериновая кислота (стр. 403) и природные аминокислоты белка.

С тех пор как молочная кислота благодаря процессам брожения стала легкодоступным и дешевым веществом, она нашла применение в технике. В дублении она применяется для декальцинирования кож, в крашении — для восстановления хроматов при хромовом травлении; ее добавляют к лимонадам, эссенциям и т. п. В медицине ею пользуются как разъедающим средством. Эфиры молочной кислоты служат высоко-кипящими растворителями при получении лаков.

Соли молочной кислоты называют л а к т г т а м и. Лактаты сурьмы применяются как протравы в печатании и крашении; лактат кальция используется в медицине в качестве иераздражающего кальциевого препарата, лактат магния — слабительное; сиропообразные лактаты калия и натрия являются заменителями глицерина и т. д.

Молочная кислота, подобно гликолевой кислоте, способна образовывать ангидриды. Известно несколько таких ангидридов, например обычный ангидрид молочной кислоты

СН3СНОНСО—OCH (СН3) соон

и циклический лактид, образующийся при длительном нагревании кислоты:

СН3СН—о—СО I I СО—о—сиен,,

Амиды а-оксикарбоновых кислот, подобно другим амидам кислот, при действии галоидов и щелочен подвергаются расщеплению; однако образующиеся в качестве промежуточных продуктов изоцианаты распадаются на альдегиды н изоцнановую кислоту. Присутствие последней можно установить по образованию амида гидразодикарбоновон кислоты (реакция Веермана на а-оксикнелоты с гидразином):

RCHOHCONH* -^^н* RCHOHNCO —> RCHO + HNCO 2HNCO+ H3NNH_, -> H.NCONHMHCOXH,,

р-0 ксипропионовая (гидракриловая, этиленмо-л оч на я) кислота СНоОНСН2СООН образуется из 3-нодпропноно-вой кислоты при кипячении с водой или из акриловой кислоты в ре-

Монооксикарбоповые кислоты

325

зультате гидратации при действии раствора едкого натра: CH,J—СН,—СООН -> сн,оН—СН.,—СООН СН,=СН—СООН -> СН.,ОН—СН>—СООН

Она представляет собой сироп. При действии водоотн имеющих средств превращается не в ангидрид, а в акриловую кислоту.

(3-0 к с и м а с л я н а я кислота СН3СНОНСН2СООН. Левовра-щающая форма р-оксимасляной кислоты иногда содержится в моче (в особенно больших количествах при Diabetes mellitus), почти всегда вместе с ацетоном и ацетоуксусиой кислотой СН3СОСН2СООН. Она, вероятно, образуется при восстановлений последней, но может также снова окисляться в организме до ацетоуксусиой кислоты, которая далее расщепляется на ацетон и двуокись углерода.

Активные формы плавятся при 46—48 . Величина удельного вращения составляет 25,0°.

•у-0 к с и к и с л о т ы. Кислоты, содержащие гидроксильную группу в ^-положении, очень неустойчивы и обычно с трудом могут быть получены в свободном состоянии, так как они очень легко ангидризуются с образованием т;-лактонов, детально изученных Фиттигом.

Лактонами называются внутренние эфиры охсикарбоновых кислот. Наиболее устойчивыми являются т;-лактоны, содержащие пяти-членное кольцо; можно также получить 8-лактоны, хотя они и образуются с большим трудом и более склонны к раскрытию кольца.

Для е-оксикислот и (З-оксикарбоновых кислот образование лакто-нов уже не является общим свойством; известны лишь отдельные представители этих групп, полученные особыми методами, например р-пропиолактон, который можно синтезировать из формальдегида и кетена:

сн.р4-СН2=СО -> ОСН,СН„СО

[ " "I

Этот лактон отличается высокой реакционной способностью. Так, например, он легко реагирует с аминами:

СН,—СН,

2| | 4-2R2NH R,NC0CH,CH,0H4-R,KCH,CH,COOH

О—со

Лактонизацня -у-оксикарбоновых кислот в f-лактоны происходит большей частью уже при выпаривании их водных раствороз и, во всяком случае, при нагревании остатка:

О-г

I I

СН3СНОНСН2СН,СООН -> снвснсн,сн,со 4-Н20

у-оксикарбоновая кислота у-лактоп

При синтезах, которые должны были бы привести к образованию т-оксикарбоновых кислот, часто вместо них получаются непосредственно 1-лактоны; например, лактоны образуются при восстановлении -у-кето-карбоновых кислот и циклических ангидридов кислот амальгамой натрия в кислом растворе, а также при кипячении ^-галоидзамещсииых жирных кислот с водой:

СНзСОСНгСНХООН—СН:>СНСН,СН3СО + Н,0

СН8СНВгСН,СН2С00Н -^-» СН3СНСН3СН2СО + НВг 4- Н20

32Й

Гл. 16. Продукты окисления гликолей

Расщепление лактонного кольца осуществляется у разных лакто-нов с различной легкостью; при кипячении с водой происходит их обратное превращение в окенкислоты, причем устанавливается состояние равновесия. При действии аммиака также происходит раскрытие кольца с образованием амидов ^-окенкнелот: о-г он

I I I

CH3CHCH2CH2CO + NH3 -> CH3CHCH,CH,CONH3

Препаративное значение имеет восстановление т-лактонов, которое при полиокси-т-лактонах (лактонах сахарных кислот) приводит непосредственно к оксиальдегйдам (альдозам).

В последнее время стал легко доступным v-бутиролактон, получаемый дегидрированием бутандиола-1,4 при 200° в присутствии медного катализатора (Реппе):

Н,С-СН,

НОСН,СН,СН,СН,ОН--— > I I

Н,С СО

Он применяется для получения различных технических продуктов. В результате присоединения HCl, NaCN, CnH2n+iONa, NH2R и др. из него образуются т-замещен-иые масляные кислоты, например:

СН,—СН, Н,С-СН, м „чт СН,—СН,

I I <---¦ I I -¦> I I -> глгтаоовая

СНаС1 СООН Н,С СО СН, COONa кислота и т. д.

\0/ I CN

Очень реакционноспособными ненасыщенными т-лакгонамн являются ангелика-лактоиы (I) и (II):

СН3С=СНСН,СО СН3СНСН=СНСО

I "I I I

о_! о-1

I II

Эти соединения, используемые при многих синтезах, получаются отщеплением НгО от левулиновой кислоты и могут быть снова в нее превращены.

8-0 к с и к а р б о н о в ы е кислоты получаются, например, при восстановлении S-кетокарбоновых кислот. Они ангидризуются в 5-лак-тоны, которые, однако, как уже упоминалось, уступают по своей устойчивости- f-лактонам и легче размыкают свое кольцо.

Напротив, согласно исследованиям Кершбаума, лактоны со значительно большим числом углеродных атомов обладают большей устойчивостью; эти интересные вещества являются составными частями растительных эфирных масел. Обладающее мускусным запахом душистое вещество эфирного масла из корня аптечного дягиля (Angelica archangelica L.) оказалось лактоном пентадеканол-15-овон кислоты:

усн2ч

(СН,)13/ о

\со/

Его можно получить из 15-бромпеитадекановоп кислоты и окнеи серебра или, еще лучше, окислением циклопентадеканона (стр. 924) кислотой Каро, а также путем деполимеризации линейных полиэфиров пентадеканол-15-овой кислоты (Карозерс). Этот лактон плавится при 31—32°, кипит при 176715 мм.

Альдегидокарбоноше кислоты 327

Подобно циклопентадеканону, способны окисляться до соответствующих лактонов и другие высшие 14—18-членные циклические кетоны; при этом, вероятно, в качестве промежуточных веществ образуются продукты присоединения Н202 к кетону:

ХН, ,СН, (СН,) / | " _Jbo, (СН,) / | ООН ~н'°> СО С(

хон

>СНо ~1 /- и

0(+)

(СН,)а

Хорошие выходы лактонов с большим числом углеродных атомов получаются при действии карбоната калия на со-галоидзамещенные жирные кислоты в сильно разбавленных растворах (Хунсдикер).

В мускусном масле содержится лактон гексадецен-7-ол-16-овон кислоты — амбреттолид

OCH, (СН,)Г СН=СН (СН,); СО

который также обладает запахом мускуса.

Относительно возможности существования многочленных циклических систем см. стр. 921 и сл.

Альдегидокарбоновые кислоты

Глиоксиловая кислота ОСН—СООН + Н20, или (НО)гСН—СООН. Эта кислота содержится в незрелых фруктах, по мере их созревания она постепенно исчезает. В растениях имеется фермент, обусловливающий окисление гликолевой кислоты в глиоксиловую.

Глиоксиловая кислота может быть получена окислением гликоля, гликолевой кислоты или спирта азотной кислотой; ее получают также кипячением хлораля или дихлоруксусной кислоты с водой. Эти синтезы доказывают ее строение:

ОСНСС1вОСНС(ОН)3 -> оснсоон + н2о

CUCHCOOH OCHCOOH + Н,0

В последнее время глиоксиловую кислоту получают в технике восстановлением щавелевой кислоты на ртутных или свинцовых катодах.

Глиоксиловая кислота обладает свойствами и карбоновой кислоты н альдегида; восстановление ею аммиачного раствора нитрата серебра и образование гидразонов обусловлены наличием альдегидной группы. При кипячении со щелочью глиоксиловая кислота превращается в гликолевую и щавелевую кислоты:

20СНСООН -> сн.онсоон + соонсоон

Поскольку она прочно удерживает 1 мол. воды, ее можно рассматривать как гидрат альдегида, соответствующий формуле (НО)2СН—СООН. Безводную глиоксиловую кислоту можно получить, испаряя ее водные растворы в вакууме над H2S04 или Р205; это бесцветный, гигроскопичный сироп,

328

Гл. 16. Продукты окисления гликолей

Известны многие представители гомологичных альдегндкарбоновых кислот. Для некоторых из них наряду с формой самой альдегидкарбоновон кислоты существует таутомерная (оксилактонная) форма; кроме того, в известных условиях они могут реагировать и как енолы:

НОСН=СН-СН,-СООН ?± ОСН—СН2—СН2—СООН ±> НОСН-СНо-СНо-СО енольноя форма альдегидная форма |_ |

оксилактонная форма

Способ получения многих соединений этой группы основан на конденсации хлор-ацетален с малоновым эфиром и последующем омылении продуктов конденсации:

(С2Н50)2 СНСН2С1 + Na [СН (СООС2Нг,)2] -

->

—> (CoHjO), СНСНоСН (СООС,Н3)2

щелочное омыление '

нагревание

—-> (С,Н,0)оСНСН2СН(СООН), нагревание 0СНСНоСНХООН ч-0/- с водой -

Кетокарбоновые кислоты

По относительному положению карбонильной и карбоксильной групп различают а-кетокарбоновые, В-кетокарбоновые, т-кетокарбоно-: вые кислоты и т. д. Каждый из этих классов соединений обладает своими характерными особенностями.

Пнровиноградная кислота СН3СОСООН. Это соединение является не только простейшей, но и важнейшей а-кетокарбоновой кислотой. Название пнровиноградная кислота произошло от винной и виноградной кислот, при перегонке которых она образуется; выход ее особенно значителен, если эти кислоты перегонять в присутствии бисульфата калия. Вероятно, процесс протекает следующим образом: СНОНСООН СОНСООН СОСООН COCOOII

СНОНСООН снсоон снхоон сн3

Этим путем пнровиноградная кислота была открыта Берцелиусом, и до настоящего времени не найдено лучшего метода ее получения, хотя известны многие другие способы, например омыление а,а-дихлор-пропионовой кислоты водой и окисью серебра или гидролиз нитрила пировииоградной кислоты, получаемого из хлористого ацетила: СНХС1ХООН + Ag,0 —> CH;iCOCOOH + 2AgCl СНХОС1 + KCN -> CHXOCN --> CHXOCOOH

а-Кетокарбомовые кислоты обычно могут быть получены также конденсацией эфиров щавелевой кислоты с эфиром карбоновой кислоты (кляйзеиовская конденсация, стр. 329 и сл.) и омылением образовавшегося диэфира:

RCHXOOC2H5 + C?HjOOCCOOC2H3 ~C;Hs0H>

-> C2H5OOCCH(R)COCOOC2H5 0МЬ|'1ан"е>

—> HOOCCH(R)COCOOH _Л°1У"ческ0е> RCHXOCOOH

разложение

Пнровиноградная кислота представляет собой жидкость (т. кип. 165'; т. пл. 13,6°), обладающую резким запахом, смешивается с водой и имеет большую, чем у жирных кислот, константу диссоциации: = 5,6 - Ш~3. Ее кетонпая группа легко реагирует с гидрокснлампиом и фенилгидразнном (образуя окси.м и фенилгидразон). Она восстанавливает аммиачный раствор серебряной соли и, присоединяя водород (при действии амальгамы натрия), очень легко превращается в молочную кислоту. При окислении пировииоградной кислоты образуются уксусная кислота и двуокись углерода:

CHXOCOOH -j- О —> СН3СООН + со2

Ацетоуксусная кислота

329

Весьма характерно отношение пировиноградной кислоты к концентрированной серной кислоте. Последняя разлагает пировиноградную кислоту уже при слабом нагревании с образованием окиси углерода.. Эта реакция свойственна всем известным а-кетокислотам и может служить для их обнаружения. Однако имеются и а-оксикарбоновые кислоты (например, винная кислота), которые ведут себя аналогичным образом, т. е. выделяют СО при обработке серной кислотой.

На основании данных, полученных с С14-содержашнми а-кето-кнслотами, считают, что термическое разложение а-кетокарбоновых кислот протекает с выделением окиси углерода из карбоксильной группы кислоты:

14 11

CH3COCOOR -> CH3COOR + CO (R==H или алкил)

Пировиноградная кислота является промежуточным продуктом расщепления Сахаров при спиртовом брожении (стр. 121) и, отщепляя двуокись углерода, превращается далее в ацетальдегид. В живом организме (точнее — в печени) она может превращаться в соответствующую аминокислоту — а л а н и и:

СН3СОСООН —> CHsCH(NH.2)COOH

аланин

Аналогично ведут себя и другие а-кетокислоты.

Пировиноградная кислота применяется в промышленности для получения атофана (стр. 1023) и его производных, используемых для лечения подагры.

Ацетоуксусная кислота. Ацетоуксусный эфир. Свободные 3-кетокарбо-новые кислоты — очень неустойчивые соединения, с большой легкостью отщепляющие двуокись углерода и превращающиеся при этом в кетоны. Поэтому они редко применяются. Значительно устойчивее нх соли и в особенности эфиры, которые благодаря своей исключительной реакционной способности могут быть отнесены к важнейшим веществам препаративной химии. Среди них наибольшего внимания заслуживает простейший В-кетокарбоновый эфир — этиловый эфир ацетоуксусной кислоты СН3СОСН2СООС0Н5, обычно называемый просто а ц е т о у к с у с н ы м эфиром.

Получение ацетоуксусного эфира основано на конденсации Двух молекул этилового эфира уксусной кислоты под действием металлического натрия, этилата натрия или амида натрия (Гейтер, Вислиценус, Клайзен):

СН3СООС,Н3 + CH3COOG>H3 -> СН3СОСН2СООС2Н3 + С2Н3ОН

Выяснению механизма этого важного синтеза было посвящено много работ и были высказаны различные точки зрения.

Так, например, по Арпдту, первая, обратимая, фаза реакции состоит в присоединении одной молекулы мопоиатрпевого производного уксусного эфира («метнленовой компоненты») к карбонильной группе второй молекулы уксусного эфира («эфирной компоненте»). Затем во второй, необратимой, фазе реакции под влиянием щелочи отщепляются протон н анион RO , которые немедленно образуют спирт ROH:

OR OR I I CH3C + [CH,COOR]~Na + —* CH3C—CH..COOR -> CH1C=CHCOOR4- ROH

• 11 1 + "I

О O^Na+ cTNa +

Более раннее представление Клапзсиа, согласно которому при образовании ацетоуксусного эфира сначала происходит присоединение а.ткоголнта натрия к молекуле ук-

330

Гл. 16. Продукты окисления гликолей

сусного эфира, а затем конденсация этого промежуточного продукта е другой мслеку. лой уксусного эфира с отщеплением спирта, нашло а последнее время новых сторон-инков:

CHaCOOC,H; + NaOC„H5 —> СН,С(ОМа)(ОС,Н5)-.

СН3С(0^)(ОСН5Ь + СНзСООС2Н5 - > CHjC(ONa)=CHCOOC2H3 + 2С,Н»ОН

Если при конденсации уксусного эфира вместо этилата натрия применять металлический натрий, то в качестве побочных продуктов часто образуются дикетоны и аци-лонны (т. е. соединения типа RCHOHCOR). Образование этих соединений, возможно, происходит в соответствии со следующими уравнениями:

2RCOOC3H-4-2\а -> RC(OMa)— C(OMa)R —* RCO—COR + 2CsHbON'a I I OCH-, OC,H3

!2N"a V

кислота

RCO-CHOHR чк-^^- RC(0\a)=C(0\a)R + 2C2HsONa

А ц e т о у к с у с н ы и эфир является наглядным примером тауто-мерно-реаги'рующего вещества. Посвященные ему многочисленные исследования, особенно в отношении его строения, имели большое теоретическое значение для выяснения вопросов таутомерии:

,СН—Ст-ОС,Н,

СН3СО—СН2СООС2Н^ СН3С=СНСООС„Н3 _

кегонная форма

СН3С о

он \0_ н/

а 6

енольная форм»

Енольная форма, вероятно, в виде хелата, клешневидной формы б (ср. стр. 642), содержит двойную связь и поэтому должна быть способна к реакциям присоединения, например галоидов. С другой стороны, можно предвидеть, что она должна обладать кислыми свойствами, характерными для всех соединений с гпдроксильными группами у двойных связей. И действительно, можно получить различные соли ацето-уксусного эфира, из которых натриевая и калиевая имеют большое значение для синтезов, а железная заслуживает внимания благодаря своей ярко-красной окраске.

На ненасыщенносги енолов основано количественное их определение в присутствии кетонов (Мейер). Способ основан на том, что только енол мгновенно присоединяет бром; при этом образуются очень неустойчивые абромкетоны, которые окисляют йодистый водород, выделяя из него иод. По количеству выделившегося иода определяют содержание енольноп формы:

СН3С=СНСООС.,Н5 4- 13г2 -> СН^С-СНСООСЛ-1; -> СН3С0СНВгС00С2Н3 4-НВг

ОН НО Вг Вг

СН3СОСНВгСООС2Н34-2Н1 -> СНчСОСН2СООС.,Н- 4- НВг 4- h

С помощью этого метода было показано, что обыкновенный ацето-уксусный эфир содержит 7,4—8% енола и около 92% кетона. Следовательно, он представляет собой аллелотропную смесь. Если же его получить подкисленном натриевой соли, то непосредственно после выделения содержание енола достигает 80%; затем оно постепенно убывает и при продолжительном стоянии доходит до 8%, которые обычно и содержатся в продажном ацетоуксусном эфире. Это подтверждает изложенное выше представление о енольном строении натрийацето-уксусного эфира. Кроме того, эти опыты доказывают, что енольная и кетонная формы могут самопроизвольно переходить друг в друга,

Ацетоуксусный эфир

331

Дальнейшим подтверждением наличия изомеров в жидком препарате явилось выделение Киорром обеих десмотропных форм.

При —78° удалось выделить из обыкновенного адетоуксусного эфира хорошо кристаллизующееся вещество, которое по своим константам лишь незначительно отличалось от «равновесного ацетоуксус-ного эфира», но давало при низкой температуре краенре окрашивание с хлорным железом лишь спустя продолжительное время после добавления реагента. Очевидно, это вещество представляет собой кетонную форму. С другой стороны, Кнорр наблюдал у препаратов, свежевыде-ленных при —78° нз натрпйацетоуксуспого эфира, значительно больший показатель преломления и интенсивную, быстро наступающую реакцию с хлорным железом, что свидетельствовало о высоком содержании в них енола. При —78° они еще не затвердевали.

Благодаря этому разделению обеих десмотропных форм вопрос о таутомерии ацетоуксусного эфира был в значительной степени разрешен. Позднее Мейер нашел еще более простри способ разделения обоих изомеров. Если исключить все факторы, влияющие да перегруппировку, и в особенности сильное еполизирующее действие щелочи стекла, то ацетоуксусный эфир молено разделить, фракционной перегонкой из кварцевой колбы. Енольная форма при этом накапливается в первых фракциях дистиллата, а остаток представляет собой чистый кетон. При разделении на четыре равные фракции содержание в них енола оказалось следующим:

Содержание енола, И

Фракция 1............. 22,0

Фракция 2............. 11,6

Фракция 3............. 2,5

Остаток.............. 0,0

При омылении енолапетата ацетоуксусного эфира 1%-ной щавелевой кислотой также можно получить чистую енольную форму.

Для препаративных целей особенно большое значение имеют реакции взаимодействия ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот и галоидными алкилами. При этом редко исходят из свободного эфира (последний реагирует, например, с хлорангидридами кислот в пиридине), а большей частью применяют соли и из них главным образом натрийацетоуксусный эфир.

Анион соли ацетоуксусного эфира можно представить следующими двумя формулами:

"CHaCOCHCOOC,Hj <—-> СН,С=СНСООС.>Н-," .. - j

I :ОГ II

При действии алкилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир всегда образуются С-алкпльные производные; следовательно, в этом случае алкнльный остаток присоединяется к отрицательному С-атому аниона ацетоуксусного эфира (форма I). При действии же хлораигидридов натрийацетоуксусный эфир реагирует в двух направлениях; наряду с С-ацильнымп соединениями образуются и такие, У которых кислотный остаток находится у атома кислород

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеллажи металлические сборные б у
банкетка камелия 501034 белая
Кровати для спальни Испания купить
dmx усилитель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)