химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

СН3ОН -•> >С=КН ¦ НС1

Подобно иминоэфирам, они содержат характерную группу —

чОСН3

и являются сильными основаниями.

Кислотные производные мочевины C„H2rt+1 CONHCONH2. Эти соединения, в которых один атом водорода мочевины замещен кислотным остатком, носят название у рейдов. Простейшие уренды жирных кислот представляют лишь незначительный интерес; некоторые бром- и иодпроизводиые, как уже указывалось выше, применяются в качестве лекарственных веществ (адалин, бромурал, иодивал). В противоположность этому, уренды некоторых дикарбоповых кислот имеют большое значение и будут рассмотрены в дальнейшем (стр. 343).

Гуанидин HN=C(NH2)2 (имидомочевииа). Это соединение получило свое название от пуринового соединения гуанина (стр. 1044), содержащегося вместе с другими веществами в гуано. При разложении гуанина Штреккер открыл гуанидин. Одно из гуаниднновых произвол-пых (аргинин) содержится в белке, другие (креатин, креатинин) — в мускулах и иных органах, третье (агматин) найдено в спорынье и в сперме сельди.

Природным производным гуаиидина является также г а л е г и п — изоамнленгуа-нндин

/ЛН2

НМ=С(

\\НСНХН=С (СН3)2

содержащийся в семенах и листьях ракиты.

Гуанидин может быть получен нагреванием до 180° роданида аммония, причем сначала происходит перегруппировка в тномочевнну, распадающуюся затем на сероводород и цианамид. Цианамид в момент образования соединяется с исходным роданидом аммония, образуя ро-данистоводородный гуанидин:

NCSNH4 —> CS (N'H,)2 CS(NH2)2 -•> NCNH2+H,S NCNH, 4-H4NSCN -* HN==C(NH,),-HSCN

Другими удобными способами синтеза гуаиндпна являются присоединение аммиака к цианамиду или дицианамиду

NCNH2 + NH3 ->• HNC(NH2)2 и взаимодействие эфиров ортоугольной кислоты с аммиаком: С (ОС2Н5)4 + 3NH3 - > HN=C (NH2)2 + 4С2Н5ОН 19 Зак. 605. П. Каррер

290

r.t. 13. Простейшие четырсхзамещенные производные метана

Гуанидин является наиболее сильным из известных одиокпспотных органических оснований; он представляет собой бесцветное кристаллическое, очень гигроскопичное вещество. Нитрат н иикрат гуаин-дина трудно растворимы и используются для его идентификации."

При нагревании с баритовой водой гуанидин гпдролизуется до мочевины и аммиака:

НХ=С (NH2), 4- Н_,0 -v СО (NH,)2 4- NH3

Для получения производных гуанидина обычно пользуются реакцией присоединения аминов к цианамиду:

H2NC=N 4- h.,NCH.,COOH -* H,NC^

xNHCH,COOH

Этим способом можно легко получать даже сложно построенные производные.

Дициандиамид (стр. 293) реагирует с аммиаком, образуя б игуан иди д:

h2NCNHC=n + nh3 -> H..NCNHCNH., 11 " II II

NH NH NH

Тиомочевина CS(NH2)2. По своим химическим свойствам тиомоче-вина очень напоминает обыкновенную мочевину. Аналогично велеров-скому синтезу мочевины, тиомочевину можно получить из роданида аммония нагреванием до температуры, несколько превышающей температуру плавления:

СГ -> H,N-Cf +± H,n-C—NH,

XSH-NH3 ' XSH |l

S

Для получения тиомочевины часто пользуются также реакцией присоединения сероводорода или сульфида аммония к цианамиду.

Тиомочевина представляет собой устойчивое, хорошо кристаллизующееся вещество, довольно легко растворимое в воде (т. пл. 180°). Подобно мочевине, она образует с минеральными кислотами легко диссоциирующие продукты присоединения и дает комплексные соединения со многими солями металлов. Хотя свободная тиомочевина известна только в одной форме, но реагировать может в двух таутомер-ных формах:

/NHo X/NH SC< " 5± HSCf NnH2 xnh2

Об этом свидетельствует, например, реакция ее окисления перман-ганатом, при которой происходит образование дисульфида типа:

h*N—С—S—S—С—NHo

II II NH NH

Алкильными производными «изо»- или «псевдо»-мочевины являются также вещества, образующиеся при присоединении галоидал-килов к тиомочевинс. Этим соединениям приписывают строение S-ал-килпсевдомочевин:

,NH

CH..S—С^

\\Н,

Циановая кислота

291

Циановая кислота

Циановая кис л о т а способных реагировать в двух следующие формулы:

НО—C=N

циановая кислота

является одной нз простейших кислот, таутомерных формах. Ей соответствуют

МН=С=0

изошшювая кислота

Каждая из этих формул может легко и однозначно объяснить некоторые превращения циановой кислоты. Жидкая циановая кислота является, по-видимому, аллелотропноп смесью обоих изомеров. В пользу формулы с пзостроеипем 0=C=NH свидетельствуют данные спектров комбинационного рассеяния света, а также способность присоединять HF и НВг с образованием галопдаигидрндов карбаминовой кислоты H2NCOX.

При нагревании мочевины образуется тркмерное производное циановой кислоты — ц и а н у р о в а я кислота (стр. 293). При нагревании в токе двуокиси углерода циануровая кислота распадается с образованием циановой кислоты, представляющей собой очень летучую, едкую, чрезвычайно неустойчивую жидкость, которую можно сохра-. нять лишь на холоду и в течение непродолжительного времени. Уже при 0° вновь происходит полимеризация, причем образуется тримерное соединение с открытой цепью — ци а мел ид и незначительное количество изомерной ему циануровой кислоты.

Более доступны соли циановой кислоты — цианаты. Цианат калия KOCN получают в промышленности из цианида калия посредством окисления бихроматом калия. Это же вещество является исходным для получения и других цианатов. Цианат аммония, как уже было указано ранее, играет важную роль в синтезе мочевины по Велеру.

Циановая кислота очень реакционноспособна. Со спиртами она образует эфиры карбаминовой кислоты, с аминами — производные мочевины, с гидразином — с е м п к а р б а з и д. Последний лучше всего получается именно этим путем:

NH2NHj+HOC=N —> NH.XHCOXH,

Другим способом получения семикарбазнда является электролитическое восстановление нитромочевины.

Алкнльными производными изомерной формы являются эфиры изоциановой кислоты. Они образуются в качестве промежуточных продуктов при расщеплении амидов кислот по Гофману (стр. 162) и при расщеплении азидов кислот по Курцнусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или нз хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлорангидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем под влиянием щелочей на хлористый водород и эфир изоциановой кислоты:

C„H.,,J+1NH, ¦ HCl + СОС1., -> C„H2n+1NHCOCI 4- 2HC1 CnH,„ + 1XHCOCl -> C„Hon+1N=C=0 + HCl

Строение эфиров изоциановой кислоты вытекает из того факта, что при омылении щелочами они расщепляются на первичный амин и 19*

292

Гл. IS. Простейшие четырехзамсщенныг производные метана

двуокись углерода. Эга реакция, как уже укатывалось, ирииела Вюрца к открытию аминов:

C„H-.n+1NCO+H.O -> C„H,nMNll>4-C04

Алкилизоцнанаты являются летучими жидкостями с резким запахом и легко полимеризуются и эфиры н.зопнапуропон кислоты (стр. 294).

Хлор циан С1—Сз=\т н б ром циан Br—Cs=N можно рассматривать как галоидангндриды циановой кислоты. Эти хорошо кристаллизующиеся, но легко летучие и чрезвычайно ядонптые соединения могут быть получены из цианида калия или синильной кислоты при обработке хлором или бромом:

KCN -f Вг, - > KBr + BrCN

Из двух возможных таутомерных форм

Br—CsN и Br—N=Cl

первая лучше объясняет многочисленные известные превращения га-лоидцианов. С аммиаком и аминами, например, они реагируют с образованием цианамидов:

- N=CC1 -f NH3 N-33NTl>-j- KCI ...

со спиртами образуют эфиры иминоугольной кислоты:

C,H30N

Бромциан приобрел особое значение для расщепления третичных аминов (Браун). При этой реакции сначала происходит образование продуктов присоединения, которые затем при нагревании распадаются на диалкплцианамид и бромистый алкил:

R\ ~ R\

N=CC1 4-- 2С,Н5ОН —>• " " N)C=\H • HCl

R"—N + BrCN —)

Dm/

R"—N—CN

R'\

>NCN 4- R'"Br

R"/

Диалкилцнанампды можно путем омыления легко превратить во вторичные амины, поэтому эта реакция является способом расщепления третичных аминов до вторичных. Важным частным случаем этой реакции является расщепление циклических аминов.

Т" кип., "С Т. пл., "С

Хлорциан..........- 15 —5

Бромциан......... 61 -)-52

Иод циан.......... — 146

(в запаянном капилляре)

Цианамид N^=C—NH2 или NH==C==NH. С цианамидом мы уже несколько раз встречались ранее в предыдущих главах книги. Его можно рассматривать как амид циановой кислоты, п строение его можно изобразить с помощью одной из приведенных выше формул. Натриевая и кальциевая соли цианамида являются продуктами крупной химической промышленности.

Цианамид кальция получают при нагревании технического карбида кальция до 1000° в атмосфере азота (Франк и Каро):

CaQ 4- N2 — >- CaN'2C 4- С шлнамид кальция

Циановая кислота

293

Он имеет большое значение в качестве искусственного азотистого удобрения; в почве под влиянием влаги последовательно превращается в мочевину и затем в карбонат аммония, служащие для питания растений.

Цианамид натрия образуется. при нагревании амида натрия с углем при температуре около 400°:

2NaNH2 + С - у Na,N2C + 2Н3.

Он является промежуточным продуктом при промышленном получении цианида натрия (стр. 232).

Из продажного натрнйцианамида, например, действием серной кислоты получают цианамид, причем концентрацию серной кислоты подбирают таким образом, чтобы вся вода оказалась связаиирй-сульфатом натрия в виде кристаллогидрата. Образовавшийся свободный цианамид извлекают из реакционной массы спиртом или эфиром. Он легко растворим в воде (т. пл. 40"). При плавлении полимернзуется в дн.циан-днамид HoNCNHC=N. Реакция гидролиза цианамида,'происходящая

NH ' •'" ' :"" " ' под влиянием кислот или щелочен и приводящая к образованию мочевины, была уж-е рассмотрена выше. .......:....... .

Циануровая и нзоциануровая кислоты. Мы неоднократно указывали, что циановая кислота и ее производные (изоциа-наты, хлорциан и др.) способны поли.меризоваться и легко превращаются в тримолекулярные соединения. Получающаяся таким путем из циановой кислоты циануровая кислота "может -быть'изображена формулами (I) и (II), из которых первая соответствует нормальной, а вторая — изоциануровой кислоте:

ОН О

I • I!

с С СН

/ \ / \ // \

N N HN NH N N

II I +± I I I :|

НО—С С—он о=-с С=0 НС cjt

\ у \/ \ /'

N NH W

I и \\\

Таким образом, циануровая кислота является производным гетероциклического соединения (III), называемого симметричным т р и а-зино м. Процесс полимеризации циановой кислоты в циануровую протекает по следующей схеме:

°н ОН с 1

\ /Ч

NN NN 111+ -> !! |

HO-C ^C-OH НО--С С--ОН

N •

Циануровая кислота хорошо кристаллизуется, в во те трудно растворима и показывает сильно кислую реакцию.

2&4 Гл. 13. Простейшие четырехзамещенные производные метана

Производными нзоциапуponoii кислоты являются эфиры пзоцнану. ровоп кислоты, образующиеся при полимеризации пзоцпапатов:

СО со

\ / \

HjC—N N—CHj H^C-N N—C,Hj

I! + -> II

ос со ос CO

\N/

I I

C2H5 C,H5

эфир изоцнануровой кислоты

При кипячении со щелочами они омыляются до угольной кислоты и первичного амина. Эта реакция доказывает положение алкильного остатка в эфирах изоцнануровой кислоты.

Эфиры нормальной циануровой кислоты получаются из хлорантдрида циаиуро-нон кислоты (продукта полимеризации хлорциапа) н алкото.тятов. При гидролитическом расщеплении этих эфиров под влиянием кислот или щелочен образуются циануро-вая кислота н спирт:

ОС,Н5

С1 I

' /Ч /Ч n N

NN I' I

!J | + ЗКаОСоНз ~> CHjO—С С—ОС»Н5 С1—С С—CI \N-^

^N^ эфир циануровой

кислоты

хлорангидрид циануровой кислоты

В качестве последнего продукта в ряду циануровой кислоты рассмотрим так называемый мел амии, амид циануровой кислоты, получающийся нз хлорангидрнда или эфира циануровой кислоты п аммиака, а также при полимеризации цианамида (в качестве промежуточного продукта образуется днциандиамнд, стр. 293). Это соединение может быть изображено в виде двух таутомерных форм:

CI NH, NH

I I II

/Ч /Ч /Ч

NN NN HN ,\Н

!1 | +3NH3 -> II I | |

CI—С С—CI H.N—С С-NH., Н.\=С С^-ХН

м с л а м и и

Меламин представляет собой довольно сильное однокислотное основание. Ои может быть'гидролитически расщеплен до циануровой кислоты:

ХН, ОН ОН ОН

I I I t

/Ч /с\ /Ч /Ч

NN NN NN NN

II I -> II I "> II I ~> С I

Н,Х—С С—ХН, Но\—С С—ХН» Н,Х— С С—ОН НО—С С-ОН

меламин амнелмн амме ни ииануровая

кис.юга

Гремучая кислота

295

Гремучая кислота :C--N—ОН, или C=N—ОН1

Ртутная соль гремучей кислоты, так называемая гремучая ртуть, или фульминат ртути, получается по способу Говарда, впервые открывшего эту соль, при действии избытка спирта на раствор ртути в азотной кислоте. Реакция протекает очень бурно, с выделением окислов азота, и гремучая ртуть выпадает в виде нерастворимого белого порошка. Подобным же образом получается серебряная соль гремучей кислоты — гремучее серебро (фульминат серебра).

Гремучая ртуть сильно детонирует от удара, толчка или при зажигании и поэтому используется в качестве инициирующего взрывчатого вещества во взрывных капсюлях, патронах и гранатах. Она применяется обычно а смеси с хлоратом калия, сульфидом сурьмы или тринитротолуолом для наполнения пистонов. Гремучее серебро обладает еще более сильными взрывчатыми свойствами.

Для выяснения строения гремучей кислоты, являющейся, как это видно из ее формулы, изомером циановой кислоты, особенно существенны следующие ее химические свойства:

1. При гидролизе гремучей кислоты соляной кислотой образуется муравьиная кислота и гидрокснлампи (Карстаньеи, Эренбург):

CNOH +2Н,0 -> НСООН + ХНоОН (1)

2. Концентрированная соляная кислота на холоду присоединяется к гремучей кислоте, образуя окснм хлористого формила (Неф, Шолль), являющийся промежуточным продуктом при омылении гремучей кислоты по реакции (1):

Н\

CNOH 4- НС1 —> >C=NOH

ск

3. Азотистая кислота присоединяется аналогичным путем, образуя метилнитроловую кислоту:

н\

CNOH 4- нохо —у >с=хон о,к/

Эти реакции показывают, что гремучую кислоту можно рассматривать как оксим окиси углерода, и являются подтверждением правильности формулы, предложенной Нефом. Справедливость этой формулы доказывается также образованием гремучей кислоты из окспма форм-амида, легко происходящим при отнятии молекулы аммиака с помощью нитрата серебра:

H2NCH=NOH -> NHS 4-CNOH

Менее понятны реакции, протекающие при получении гремучей кислоты по классическому методу из спирта. Согласно Виланду, "этот процесс может быть изображен следующим образом:

СН3СН,ОН -у СНОСНО -> HON=CHCHO -> HON--CHCOOH -> -> HON^C(NO,,)COOH - > HON-^CHN02 -> ПОХС

Свободная гремучая кислота получена только в водных растворах при низкой температуре. Она обладает резким запахом, очень

1 Ср. Н. Wicland, Die Knullsaurc, 1909.

296

Гл. 13. Простейшие четырехзамещенные производные метана

неустойчива и быстро полимеризуется в гетероциклическое соединение-м е т а ф у л ь м н н v р о в у ю кислоту:

NOH

II

—> НС—С—C-NOH

il I

КОН _ N-О

метафульминуропая кислота (диокснм изонитрозонзоксазо.иша)

3CNOH -

NOH

¦ II

-С-С—С= NOH

¦J • ' Л

ШлЛй. Роданистоводородная, или тиоциановая, кислота

Роданистоводородная кислота отличается от циановой кислоты тем, что содержит вместо кислорода серу. Это соединение может существовать в двух таутомерных формах:

•*?C.qfeA>?f;-.., N=C—SH +± HN=C=S

¦ '¦si\3S5~.r->"~.; - норм, роданистоводородная нзородаиистоводородная. .

кислота кислота

Для свободной тиоцианрвой кислоты предпочтительнее первая нз этих форм; алкильные производные соответствуют обеим формам.

Роданиды щелочных металлов содержатся в небольших количествах в слюне, они обнаружены также в различных органах животных, В растительном мире особенно распространены эфиры изороданисто-водородной кислоты — горчичные масла. (Свободная кислота содержится в луке.)

¦ - Соли . тиоциановой кислоты-—роданиды — могут быть легко получены при внесении серы в горячий раствор цианидов. Аналогичный процесс происходит при образовании роданистых солей в газоочистительной массе:

KCN + S —> KSCN

Из солей роданистой кислоты следует особо отметить соль трехвалентного железа Fe(SCN)3, обладающую интенсивно-красной окраской. Образование этого соединения представляет собой чувствительную аналитическую реакцию для обнаружения иона трехвалентного -железа или иона рода на. Чувствительность этой реакции может быть еще усилена встряхиванием с эфиром, в котором роданид железа легко растворим. Роданид серебра AgSCN в кислотах нерастворим; реакция образования этого соединения используется для объемного определения серебра по Фольгарду (раствор соли серебра титруют роданидом калия). В качестве индикатора при этом применяют соль трехвалентного железа, которая после полного осаждения нона серебра вступает в реакцию с избытком роданида калия, образуя роданид железа красного цвета. Роданид аммония может быть легко получен при взаимодействии сероуглерода с аммиаком в спиртовом растворе:

XSNH4

srrj:^ -У,л . ... CS2 + 2NH3--*Ca

jSIHSS SkKjOfCU ... , Nfli

* ЙКД/ВЖ .'jCSc^ . " + 2NHS —> NCSNH, + (NH4), S -О H Я a L n '. . '.. ¦ SKHi

"'^-"Свободная роданистоводородная кислота в концентрированном тзйде•'устойчива лишь при низких температурах. Ее получают из роданида калия при'действии серной кислоты пли бисульфата калия при''сильном- охлаждении и- собирают в приемнике," охлаждаемом

Роданистоводородная, или тиоцианооая. кислота

жидким воздухом. При этом образуются белоснежные кристаллы (т. пл. —110°). Уже при температурах от —90 до -85° роданистоводородная кислота полпмеризуется, образуя кристаллический полимер, который может быть вновь деполимерпзован. Полимерная форма разлагается при температуре около +3° (Бпркснба.х).

Разбавленные водные растворы роданнстоводородной кислоты обладают значительно большей устойчивостью. В таких растворах тио-циановая кислота сильно диссоциирована; она является сильной кислотой.

Эфиры нормальной роданнстоводородной кислоты C„H2n+jSCr\. О строении этих эфиров можно судить по реакции их образования из меркаптпдов и хлорциапа:

(C^H.^^SbPb-f'iCICN —у 2C„H,>,1 + 1SCN -f PbCL ¦

Обычным способом получения этих эфиров является алкилирова-ние роданида калия галоидными алкила.ми или солями алкилсерных кислот:

CH-J f KCN'S -> C,H:,SCN' + KJ C.,H.,()SO.;oK -f KCNS —> C,H-SC\ -\- K-.S04

Эфиры роданнстоводородной кислоты представляют собой перегО!-няющиеся жидкости, имеющие запах лука. При повышенных температурах они способны перегруппировываться в изомерные горчичные масла. Особенно легко эту перегруппировку претерпевает аллиловый эфир роданнстоводородной кислоты (Биллетер):

СН,=СН—СН,—SCN -> SCN—СН..—СН=СН,

Некоторые алкилроданиды применяются в качестве средств'борьбы с вредителями растений.

Эфиры и з о р о д а н и с т о в о д о р о д и о й кислоты, горчичные масла С„Н2,,,, N=C=S. Образование горчичных масел из первичных аминов, сероуглерода и солей металлов было рассмотрено на стр. 166. О получении их из эфиров роданнстоводородной кислоты в результате перегруппировки говорилось уже выше. Они. по? лучаются также из изонитрилов при присоединении -серы: .qa^a-jo г*гт

& ГгШГ,?Д

Горчичные масла отличаются резким запахом, чем и объясняется кх название. Многие из них встречаются в растениях или в свободном состоянии, или в виде глюкозидов — соединений с сахарамя и другими веществами. Под влиянием энзимов, вырабатываемых этими же растениями, глюкозиды горчичных масел подвергаются гидролитическому расщеплению и образуют свободные горчичные масла, которые затем могут быть отогнаны с водяным паром. Серусодержащий глюкезид черной горчицы (Sinapis nigra L.), так называемый миро новокислый калий.при действии кислот или энзима мнрозппа (содержащегося в семенах горчицы) гидролитически расщепляется с образованием аллилгорчичного масла. Гидролизу предшествует перегруппировка (Эт-лингер и Ландин)

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение джумла в москве
котлы газовые висман
курсы маникюра и педикюра
новогоднее представление 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)