химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

С„Н„! + 1С^

Они могут быть получены действием гидразина на эфиры, ангид-риды или галоидангидриды карбоновых кислот (Курциус):

С„Н2л + 1СООС)Н5 + КНЛ'Н2 -> С„Н2„ + 1С0.\НМН2 + С,Н30Н С„Н2п + 1СОС1 + NH2NH2 -> CrtH2rt-nC0NH\'H3 + HCl

Гидразиды представляют собой растворимые в воде кристаллические вещества основного характера, восстанавливающие фелингову жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра.

Важнейшей их реакцией является взаимодействие с азотистой кислотой, приводящее к образованию азидов кислот C„H2n + iCQN3 (Курциус):

CnH,n+1COXHN!H2+HO.VO -> C„H2)l + 1CON3 + 2H20

Азиды кислот являются кристаллическими (реже — жидкими), довольно легко разлагающимися соединениями; некоторые нз них вспыхивают при внесении в пламя. Важная реакция курциусовского расщепления карбоновых кислот до аминов, описанная на стр. 163, протекает с промежуточным образованием азидов.

,NH

Аналогично амидииам построены гидразидины RC/- . Они обра-

зуются из пмнноэфпров и гидразина:

/.N'H /.NH RC(f 4- NH>NHi -> RCr -fCHjOH

ЧОС2Н5 * " 4NHNH,

Гидразидины исследованы главным ибрачпм R аромчтпческом ряду. Часто с.успехом применяются для синтеза геюроцпклпчечких согдпт-пнн.

Раздел четвертый СОЕДИНЕНИЯ С ЧЕТЫРЕХАТОМНЫМИ ФУНКЦИЯМИ

ГЛАВА 13

ПРОСТЕЙШИЕ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

МЕТАНА

Четырехатомные галоидные функции

Органические соединения, у которых с одним атомом углерода связаны четыре отличных от водорода заместителя, могут быть производными только метана. Поэтому число таких соединений ограничено.

Четыреххлористый углерод ССЦ. Углерод непосредственно не соединяется с хлором, однако четыреххлористый углерод может быть получен путем дальнейшего хлорирования хлороформа.

В старых способах получения четыреххлорнстого углерода (Кольбе, Гофман) исходным веществом является сероуглерод, который в присутствии переносчиков галоида, например пентахлорида сурьмы, хлорида алюминия, иода и т. п., взаимодействует с хлором, образуя четыреххлористый углерод и хлористую серу;

cs, + за, -> cci4 + s,ci3

Процесс, по-видимому, протекает через ряд промежуточных стадий, которые, согласно Классону, могут быть представлены следующим образом:

cs.,-f а, -> csci (sci)

2CSC1 (SC1) -{- CU -> 2CSCI, S,C13

CSCI., + CU -> CCI8(SC1) 2СС13 (SCI) 4- CI2 —> 2СС14 + S2C12

Другой практически важный способ основан на хлорирозании сероуглерода хлористой серой в присутствии катализаторов — железа, хлорида железа или других металлов (Мюллер и Дюбуа, Урбен). Реакция протекает с выделением серы:

" " " CS, + 2SX1, —* ССЦ 4- 6S

В настоящее время четыреххлористый углерод получают главным образом хлорированием метана в паровой фазе; ультрафиолетовый свет и металлические катализаторы способствуют реакции.

Фосген

283

ТЛеР0Д «являет собой бесцветную жид-Гпл-24^Шпы 1 ИУ напоминающую хлороформ (т. кип. 77°; не взоывают что^ыгпЛиРеххлоР»стого углерода не воспламеняются и т *пя IZ Д отличает его от ДРУГИХ, огнеопасных раство-

Р™ l7nn wP?' "На " Т' 0,1 я™тся превосходным раствори-fv ™°V Р°В' В0СК0В- ла,<ов п с этой целью широко применяется в технике. Кроме того, он используется как растворитель при проведении многих химических реакций (например, хлорирования), как исходное вещество для получения дихлордифторметапа и в качестве огнету-шительного средства.

Четыреххлористый углерод можно рассматривать как тетрахлор-ангидрид ортоугольнон кислоты:

С(ОН)4 • ССЦ

кислота углерод • « Г) ".1 ,

И действительно, действуя на четыреххлористый углерод алкого-лятамн натрия, можно получить эфиры ортоугольнон кислоты;

ССЦ + 4NaOC2H5 --> С (ОС2Н6)4+ 4ХаС1

Биркенбах и Губо сделали интересное наблюдение, что ССЦ с перхлоратом серебра в присутствии следов НС1 образует перхлорат СС13 • CIO4 — бесцветную жидкость (т. пл. около —55 ), энергично реагирующую с органическими соединениями, а при действии воды немедленно разлагающуюся с выделением хлорной кислоты.

Чет ырехбром истый углерод СВг<. Это соединение образуется аналогично ССЦ — из сероуглерода и брома или же из ацетона при обработке избытком бромной щелочи (т. кип. 189°. т. пл. 94°); практического применения пока не имеет.

Четырехиод истый углерод CJ< может быть получен с плохим выходом при взаимодействии четыреххлорнстого углерода с иодидами алюминия, кальция или бора или же путем нагревания ССЦ с CH3J и А1С13. Четырехиодистый углерод образует очень легко разлагающиеся темно-красные кристаллы.

Четырех фтористый углерод CF(. Элементарный фтор и углерод легко соединяются друг с другом, образуя CF4. Наряду с этим образуются также C3F8, CГалоид-, серу' и азотсодержащие производные угольной кислоты

Большое число важных соединений является производными двуокиси углерода СОг, угольной кислоты ОС (ОН) о и ортоугольнон кислоты С (ОН) 4, в которых кислород полностью пли частично замещен галоид-, серу- или азотсодержащими остатками. Конечно, их можно также рассматривать как производные метана, н это оправдывает их описание в данном разделе книги.

Фосген СОС12. Фосген, хлорангндрнд угольной кислоты, образуется, как-давно уже установил Дэви, нз окнеп углерода и хлора-при освещении: •>

СО -f CI, -¦> COCI, . у:,,л ,

Эта реакция обратима — при повышенных температурах между окисью углерода и хлором устанавливается равновесие, а при 800° фосген полностью распадается на исходные вещества. В промышленности фосген получают, пропуская эквимолекулярную- смесь хлора н окиси -углерода при 200° над мелкораздроб.ченпым., дреаесным. хКрн костяным углем в качестве катализатора (Патсрио).

Гл. 13. Простейшие четырехзамещенные производные метана

Фосген является очень ядовитым удушающим газом [см. образование фосгена при окислении хлороформа (стр. 230) и его вредное действие при наркозе], кипит при 8°. легко растворим в бензоле и толуоле водой разлагается с образованием С02 и НО; со спиртом сначала образуется эфир хлоругольной кислоты:

COCI, 4- HOC.Hi -> CICOOC_H--f но

Затем --значительно медленнее замещается на этокснльный остаток ис.фтом хлора хлоругольного эфира:

С1СООС..Н54-НОСоН- --> С.Н-ОСООС-Н- 4- НС1

Фосген применяют для введения остатка угольной кислоты в другие* соединения. Особое значение приобрёл он в промышленности красителей для синтеза кетона Михлера; этот кетон образуется из диме-тиланнлина и фосгена и является исходным веществом для получения многочисленных основных красителей трифенилметанового ряда.

С расплавленным хлоргпдратом анилина фосген реагирует с образованием важного реактива—фепилизоцианата:

C6H-,NH.3 • HCl 4- COCI3 -> C6H-N=C=0 + ЗНС1

Эфиры хлоругольной кислоты С1СООС„Н2„ ri- Эти соединения, представляющие собой эфиры полухлорангидрида угольной кислоты, образуются, как было указано выше, при взаимодействии фосгена со спиртами. Реакцию проводят на холоду, чтобы избежать замещения второго атома хлора.

г3-фиры хлоругольной кислоты являются летучими жидкостями с'удушающим запахом. Атом галоида в этих соединениях, как и в других.-, хлорангидридах кислот, чрезвычайно подвижен. Поэтому эфиры хлоругольной кислоты применяются для введения этерифицнрованной карбоксильной группы —COOCnH2nJ.i в спирты, фенолы, амины, реакционноспособные метиленовые соединения и т. п. Со спиртами они образуют нейтральные эфиры угольной кислоты, а с аминами— эфиры карбаминовых кислот, так называемые у р е-т а.н ы: .

С„Н-?„+,ОСОО + НОС>Н- -> C„H„, + ,OCOOC,H:,-f HCl C,(H-„ + iOCOO 4- H.-XCjH- —> C,,H.- + ,OCO.VHC,H- 4- HCl

ypCTBIl

T- кип., Т. кип.,

"С "С

СН.ОСОС1...... 71.4 С Н7ОСОС1...... 115

С.Н3ОСОС1...... 95

Эфиры угольной кислоты представляют собой слаборастворлмые в воде жидкости с эфирным запахом и имеют нейтральную реакцию. Они..иногда применяются в качестве алкилирующих средств, так как при помощи их можно, например, превратить натриевое производное моноалкилмалонового эфира в диалкилмалоновый эфир (Уоллингфорд и. Джонс):

[(ROOC)2CCH8]~Na+4-CO(OCH8)2 -> (ROOC),C(CH-)24-CHjN'aC03

Т. кип-'С

СО(ОСН,)» ...... 91

СО(ОС.,Н-).,...... 126

Сероокись углерода COS. Оксосульфид углерода образуется из окиси углерода и серы при температуре темно-красного каления:

СО 4г S ->' COS

Сероуглерод

285

Сероокись углерода можно получить также из сероуглерода частичным омылением, например при нагревании с водой в" автоклаве. Для ее препаративного получения пригоден - сернокислотный», гидролиз ;,ро-данпстых солей:

2S=C=NH + HoS04+2H,0 ->' 2S=C=0 + (N'H4),S04

При омылении горчичных масел (эфиров нзородапистоводородной кислоты, стр. 297) концентрированной серной кислотой наряду с первичными аминами также образуется сероокись углерода.

Сероокись углерода— бесцветный газ. горящий синим пламенем (т. кип. — 47,5°), при действии воды постепенно разлагается на двуокись углерода и сероводород.

Сероуглерод CS2. Сероуглерод представляет собой серусодержащее соединение, соответствующее двуокиси углерода, и получается при. пропускании паров серы над нагретым углем при 800—900°. Процесс является обратимым; при более высоких температурах сероуглерод распадается па исходные элементы:

с 4- s, +t es2

Это соединение представляет собой жидкость, сильно преломляю^ щуго свет. Запах самого сероуглерода не является неприятным,' но сильно ухудшается при наличии в нем загрязнений (т. кип. 46°; f. п'л'. —112,8°). Пары сероуглерода ядовиты и очень легко воспламеняются (работать с осторожностью!), горит голубым пламенем.

Исключительная способность растворять жиры, масла й смолы обусловливает техническое применение сероуглерода в качестве раство-' рителя. Кроме того, сероуглерод используется для получения четырёх"-' хлористого углерода (стр. 282), роданистых соединений и тиомоче? вины, для вулканизации каучука и в качестве яда для борьбы" с вредителями растений. Однако наибольшее применение сероуглерод нашел в производстве искусственного шелка — вискозы. Получение вискозного шелка из целлюлозы основано иа общей реакции взаимодействия сероуглерода со спиртами. Сероуглерод в присутствии щелочей соединяется со спиртами, причем образуются ксантогенаты, солн эфиров д и т и о у г о л ь н о й кислоты, которые легко растворимы в воде:

' . ...ОСИ-.

С,Н5ОН + КаОН + СS2 -> SC' '+Н.0 ''

^ S\'a .-HiHtyf .

Исходным продуктом в производстве вискозного шелка является к с а н т о г е н а т целлюлозы.

Щелочные соли ксантогеновых кислот хорошо кристаллизуются и легко растворяются в воде. Соли тяжелых металлов, например солн одновалентной меди, окрашены в желтый цвет (откуда и происходит название «ксантогенаты») и нерастворимы. Известны также свободные к с а н т о г е н о в ы с кислоты С ,H2ll + ,OCSSH; они представляют собой очень нестойкие масла к, в частности, в присутствии влаги самопроизвольно разлагаются на спирт и сероуглерод." Ксантогенаты являются сильными восстановителями; отдавая водород, они превращаются в «диксаитогены»: ' ;;' '•'

2ROCSSH r-> ROCSS—SSCOR + Н2

2в? Гл. 13. Простейшие четырехзамещенные производные метана

Карбаминовая кислота и ее производные

Свободная карбаминовая (к а р б а м н д о в а я) к и с л о т а HjNCOOH неизвестна, но существуют се соли, эфиры и амиды.

Из солей наиболее доступен карбамнповокислый аммонии. Он пред-ставляет собой твердое кристаллическое вещество и образуется из сухой двуокиси углерода и сухого газообразного аммиака:

СО, + 2ХН8 -> Н.,ХСООХЬЦ .

В водных растворах карбоната аммония также образуется небольшое количество карбамниовокнелого аммония; поскольку кальциевые н бариевые соли карбамниовой кислоты растворимы, их можно использовать для отделения от карбоната.

X л о р а н г и д р и д карбамниовой кислоты H2NCOCl, называемый также хлоридом мочевины, получается из фосгена и хлорида аммония при нагревании до 200—300°.

Важными производными карбамниовой кислоты являются ее эфиры — уретаны NH2COOC„H2,1+1. Они представляют собой хорошо кристаллизующиеся устойчивые соединения, нз которых многие применяются в качестве успокаивающих и снотворных средств; таковы, например, этиловый эфир карбамниовой кислоты, называемый просто уретаном (т. кип. 184°; т. пл. 48,5°), эфир амилен-гидрата — а по нал НгМСООС^Нз^СгНз и др. Фенилуретан CsH6NHCOOC2H5 (эйфории), а также родственные ему уретаны ароматического ряда обладают жаропонижающими свойствами.

Эфиры карбамниовой кислоты могут быть получены различными способами: нз эфиров хлоругольной кислоты и аммиака или нз хлор-зигпдрнда карбамниовой кислоты и спиртов; однако особенно часто их получают из мочевины и спирта при нагревании:

QHjOCOCI + 2NH;i —> С2Н;ОСОХН.+XH.CI CICOXH2+С>Н;ОН -> QH5OCOXH, + HCI СО(ХН.),-f С,Н5ОН -> C.:HjOCOXH,-f-кн3

Мочевина I\'H2CONH2. Наиболее интересным и важным производным карбамниовой кислоты является ее амид — мочевина. Мочевина представляет собой главный конечный продукт азотистого обмена в организме человека и млекопитающих; она образуется при распаде белков и выделяется вместе с мочой (чем и объясняется ее название). Взрослый человек выделяет ее ежедневно в количестве 28—30 г. В незначительных количествах она встречается также в растениях.

Мочевина была открыта в моче еще в 1773 г. Руэллем, а несколько позднее была подробно исследована Фуркруа н Воклэном, а также Прутом. Наконец, в 1828 г. Вслеру удалось получить ее синтетическим пугем из циапата аммония, что, наряду с незадолго перед этим осуществленным синтезом щавелевой кислоты из дициана, явилось первым синтетическим получением вещества, образующегося в результате жизнедеятельности организма.

Перегруппировка цианата аммония при нагревании может быть использована для промышленного получения мочевины даже в настоящее время. Для этого выпаривают водный раствор цианата калия и

Мочевина

387

сульфата аммония и образовавшуюся мочевину выделяют либо экстракцией спиртом, либо кристаллизацией:

2KOCN -j- (\Hj)2 S04 --> K2S04 + 2NH4OCN •

\nvH ~* H^'-Cf ''.X-C-XH, ONH4 .\OH „

¦ О

изомочсвмна мочевина

Впрочем, в настоящее время в технике получил большое распространение другой способ синтеза мочевины. Присоединением аммиака к двуокиси углерода получают карбаминовокислый аммоний, (стр. 286), который затем при нагревании под давлением распадается иа мочевину •и воду: . .

Н,ХСООХН4 —> н,хсохн, + н,о

Этот способ получения мочевины связан с синтезом аммиака из азота и водорода.

Присоединение воды к техническому цианамиду (стр. 292), протекающее под влиянием минеральных кислот, также является удобным .способом получения мочевины в больших масштабах:

NCNHj + hLO -> Н2ХСОХН2

Наконец, мочевину можно получать также путем взаимодействия фосгена с аммиаком или его производными, однако эта реакция (хотя она и протекает гладко) по экономическим соображениям в промышленности не применяется и используется лишь для получения производных мочевины:

СОС12 + 2ХН,С>Н., -> СО (ХНС>Н5)2 диэтплмочевииа

Мочевина кристаллизуется в виде призм, возгоняется в вакууме, легко растворима в воде и спирте, нейтральна (т. пл. 133°).

При нагревании с кислотами или щелочами мочевина гидролн-зуется до двуокиси углерода и аммиака. Под влиянием энзимов, так называемых уреаз (в микроорганизмах, в соевых бобах и др.), гидролиз происходит уже при обычной температуре:

СО (ХН,)2 + HjO -> С02 4- 2ХН,

Азотистая кислота реагирует с мочевиной с образованием двуокиси лтлерода, воды и азота (метод разложения азотистой кислоты):

СО(ХН,)24-2НХ02 -> СО, 4-2Х, + ЗН,0

Мочевина является амидом кислоты и поэтому способна образовывать соли как с минеральными кислотами, так и с металлами. Труднорастворимыми и хорошо кристаллизующимися ее солями являются нитрат СО(ХН2)2 • НХОз и оксалат [CO(NH2)2]2 • С2Н204, которые можно рассматривать частично как аммониевые, частично как оксониевые солн (ХН2)гСО'• -НХ03.

Малой растворимостью обладает также ртутное производное мочевины, которое образуется в результате присоединения нитрата ртути и может быть представтсно следующей формулой:

,Ш -HgOM ЧХН -HgX03

Заслуживает внимания превращение, которое мочевина претерпевает при нагревании. При медленном нагревании до 150—160° происходит

288 Г.1. 13. Простейшие четырехзамещенные производные метана

отшепленне аммиака, причем получающаяся нзоциановая кислота реа-[ирует с мочевиной п образует б и у р е т (т. пл. 193°):

lt.NCONR, —> HN=C=0 + NH3

HN=C=0+H..NCONH, > H2N—CO—NH—CONHo ... биурет

Биурет можно рассматривать как амид аллофа новой кислоты, H2N—СО—NH—СООН, представляющей собой у р е и д (производное мочевины) угольной кислоты.

Биурет интересен тем, что в щелочной среде он дает с медными солями интенсивное фиолетовое окрашивание вследствие образования медных комплексных солей. Это явление, известное под названием биуретовой реакции, характерно для многих веществ, в молекуле которых содержится не менее двух амидных остатков —CONH, или аналогичным образом построенных групп (эту же реакцию дают аминоспирты, содержащие в середине или на конце молекулы амино-оксиэтиленовый остаток —СНГ\НгСНОН—). Эта реакция характерна также для белков и применяется для их обнаружения.

При быстром нагревании до несколько более высокой температуры из мочевины образуется главным образом циановая кислота, полимеризующаяся затем при этой же температуре в тримолекулярную циануровую кислоту (стр. 293):

CO(NH,)2 -* NH3+NCOH циановая

кислота ¦ -'

3NCOH -* (КСоН)з

„ ииануровая •

кислота

Мочевина обладает интересным свойством образовывать хорошо кристаллизующиеся продукты присоединения с нормальными парафинами, нормальными жирными кислотами, нормальными спиртами жирного ряда, сложными эфирами, галоилирован-ны.ми углеводородами и т. п. (Бенген, Шлеик). При этом получаются так называемые «соединения включения», образование которых обусловлено тем, что указанные нормальные парафины и их производные отлагаются в тончайших полых канальцах, имеющихся в гексагональной кристаллической решетке мочевины. Соединения с сильно разветвленной углеродной цепью к этому не способны, так как они не могут поместиться в канальцах. На этом принципе основан способ разделения парафинов с нормальной и разветвленной цепью, а также их производных.

В настоящее время мочевина применяется в очень больших количествах в качестве удобрения. Кроме того, она используется как стабилизатор нитроцеллюлозы, а в медицине — в качестве мочегонного средства. Мочевина применяется также в производстве целого ряда снотворных препаратов (веронал, пропонал, диал, люминал), некоторых успокаивающих средств — адалина (бромдиэтнлацетнлмочевнна), бромурала (з -бро.чизовалерилмочевина) и нодсодержащего препарата поливала (а-нодизовалерил-мочевина). Получаемые в технике мочевипо-формальдегндные смолы образуются либо непосредственно из исходных веществ без катализатора, либо с добавкой оснований (МН3) или кислот. При этом в качестве первого продукта, вероятно, образуется метн-лолмочевина (I), которая затем или отщепляет воду и превращается в метнленмоче-вину (II), дающую в свою очередь полимеризат (III), или вступающая в реакцию конденсации с другими молекулами мочевины и формальдегида, причем получается полимеризат (IV) (возможны также разветвления целей):

HOCH.XHCONH, -> СН.>=ХСОХН, -->----СН2—X—СН,—X-----СН,—N____

I j U I I " |

n-h.conhJ.icho СОХ'Н'-> сохн* CONHa

111

НД'СОХНСН, [—ХНСОХНСН,—}х ХНСО\'НСН,ОН IV

Гуанидин

289

А л к и л и р о в а н н ы е мочевины получаются таким же путем, как и мочевина. Они образуются при нагревании алкилированиых цианатов аммония или же из фосгена и алкиламинов.

Более интересными, чем эти соединения, имеющие, в отличие от мочевины, мало характерных особенностей, являются алкильные производные из ом оч евины, таутомерией мочевине:

H,N— C=NH ОН

Несмотря на то, что сама мочевина известна только в одной форме, изображаемой структурной формулой H2NCONH2, Штиглицу удалось из солянокислого цианамида и спиртов получить О-алкиловые эфиры изомочевины:

CI СН30ч

>C=NH +

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мягкая черепица в вельске
Rhythm 8REA26WR02
институт косметологии курсы ногти в москве
утепленная воздушная заслонка рк-431-02 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)